化学沉淀法的基本原理范文
时间：2023-11-21 17:54:56
导语：如何才能写好一篇化学沉淀法的基本原理，这就需要搜集整理更多的资料和文献，欢迎阅读由公务员之家整理的十篇范文，供你借鉴。
篇1
关键词：物化除磷；生物除磷；反硝化除磷
磷来源于不可再生的磷矿石，通过化肥农作物人和动物，最终经填埋处理回到土壤中。随着工业化和城市化程度的不断提高，排入体中的磷总量不断增加，当水体中磷含量过高时，将导致水的富养化，使水体中藻类过度繁殖，造成水体透明度降低，水质变差。磷是一种不可再生的资源，如果不对磷进行回收，百年之后将会影响到人类正常的生产和生活。污水中的磷主要来自生活污水中的含磷有机物、合成洗涤剂、工业废液、化肥农药以及各类动物的排泄物。如污水没有完全处理，磷还会流失到江河湖海中，造成这些水体的富营养化。除磷方法可分为物化除磷法和生物除磷法及人工湿地除磷法。物化除磷法包括化学沉淀法、结晶法、吸附法。根据磷在污水中不同的存在方式，应采用不同的除磷技术。因此，对含磷污水的处理是目前函待解决的问题。
一、物理化学法
化学除磷的基本原理是通过向污水中投加化学药剂，使之与磷反应生成不溶性磷酸盐，再通过固液分离将磷从污水中除去。根据使用的药剂可分为石灰沉淀法和金属盐沉淀法。
1.、石灰沉淀法
石灰法除磷的基本原理是钙盐与水中的磷酸盐反应生成轻基磷灰石沉淀，将磷从水中去除。石灰首先与水中碱度发生反应生成碳酸钙沉淀，然后过量的Ca2+才能与磷酸盐反应生成经基磷灰石沉淀。轻基磷灰石的溶解度随着值升高而减小，其沉淀越多，磷的去除率也就越高。当pH值为9.5-10.0时，所有的正磷酸盐都转化为不溶性羟基磷灰石当pH值在11左右时，出水总磷浓度小于0.5mg/L[1]。
2、 金属盐沉淀法
常用金属盐中的铝盐和铁盐都可与废水中的磷酸根反应生成沉淀, 从而达到除磷的目的。铝盐的投加点比较灵活, 可在初沉池前、曝气池中或曝气池与二沉池之间, 也可以以二沉池出水为原水投加铝盐。铁盐中氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁等都可以用来除去污水中的磷。每升城市污水中投加15-30mg的铁（45-90mg/L FeCl2），可以除去85%-90%的磷。铁盐投加点可设在预处理、二级处理或三级处理阶段。
3、 吸附法
吸附法[2-3]是依靠吸附剂与污水中的磷之间进行的一种化学反应过程以达到除磷的目的。一些天然物质(如温石棉膨润土和天然沸石)及工业炉渣(如高炉炉渣和电厂灰)等，都对水中磷酸根离子具有一定的吸附作用。天然材料及废渣的优越性在于成本低廉，以废治废，但吸附容量较低，吸附剂置换费用过高。已经有很多学者对天然材料和工业炉渣的吸附脱磷性能进行了广泛的研究及试验。赵桂瑜等[4]利用天然沸石复合吸附剂处理含磷废水，效果较好。这种方法与化学混凝法相比,几乎不产生污泥,处理设备简单,处理效果比较稳定。
4、 结晶法
在污水中，特别是城市污水厂剩余污泥处理后的上清液及养殖废水中，含有浓度较高的磷酸盐，氨氮、钙离子、镁离子及重碳酸盐碱度，通过人为改变条件(提高pH 值或同时加入药剂增加金属离子浓度)，使不溶性晶体物质析出，主要是磷酸铵镁晶体与羟基磷酸钙。结晶法除磷效率高，出水水质好，当其他水质指标达到规定值时，出水可满足中水回用的要求；结晶法除磷使水中的磷在晶种上以晶体的形式析出，理论上不产生污泥,不会造成二次污染；结晶法除磷操作简单；使用范围广，可用于城市生活污水厂二级出水的深度处理、去除污泥消化池中具有较高磷浓度的上清液等[5]。
5、 吸附法
吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固体物质，通过磷在吸附剂表面的附着吸附、离子交换或表面沉淀来实现污水的除磷过程。吸附除磷的过程既有物理吸附，又有化学吸附。对于天然吸附剂主要依靠巨大的比表面积，以物理吸附为主，而人工吸附剂较之天然吸附剂孔隙率及表面活性明显提高，以化学吸附为主[6]。天然的吸附剂有粉煤灰、钢渣、沸石、膨润土、蒙托石、凹凸棒石、海泡石、活性氧化铝、海棉铁等；人工合成吸附剂在低磷浓度下仍有较高的吸附容量，有着巨大的优越性。现在已有Al，Mg，Fe，Ca，Ti，Zr和La 等多种金属的氧化物及其盐类作为选择材料。
二、生物除磷法
在厌氧区(无分子氧和硝酸盐)，兼性厌氧菌将污水中可生物降解的有机物转化为VFAs (挥发性脂肪酸类)，在厌氧条件下，聚磷菌吸收了这些以及来自原污水的VFAs (VFAs主要来自于污水中可生物降解的组分，生活污水中的VFAs大约为总有机物的40%～50%左右)，将其运送到细胞内，同化成细胞内碳能源储存物(PHB)，所需能量来源于聚磷的水解及细胞内糖的酵解，并导致磷酸盐的释放。进入好氧状态后, 这些专性好氧的聚磷菌(PAOs)活力得到恢复，并以聚磷的形式摄取超过生长需要的磷量，通过PHB的氧化分解产生能量，用于磷的吸收和聚磷的合成，磷酸盐从液相中去除，产生的富磷污泥，通过剩余污泥排放，磷从系统中得以去除。
三、膜技术除磷
与其他除磷方法相比，生物法具有其独特的优势。但生物法存在着3个自身无法解决的突出问题：活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处置费用较高。对此，水处理专家将膜分离技术[20-21]引人废水的生物处理系统中，开发了一种新型的水处理系统，即膜生物反应器(MBR)。它是膜组件与生物反应器相组合的一个生化反应系统。膜技术应用于废水生物处理，以膜组件(UF或MF)替代二沉池,提高了泥水分离率。在此基础上又通过增大曝气池中活性污泥的浓度来提高反应速率，同时通过降低F/M的值减少污泥发生量，从而基本解决了上述3个问题，是当前研究热点。此外，膜分离技术相对于生物法的最大优势是能回收纯净的磷盐，这是生物法所不擅长的。张跃峰[22]等综述了膜生物反应器水处理技术的特点及其应用状况和发展趋。
篇2
【关键词】水污染控制工程 实验教学 专业人才
【中图分类号】G642 【文献标识码】A 【文章编号】1674-4810（2015）23-0071-02
随着生态环境污染的加剧，环境污染治理的难度也在加大，目前各高校环境专业对人才的培养提出了更高的要求，学生应进一步加深理论知识、加强实验技能的训练，以培养环境污染治理的专业人才。水污染控制工程是环境工程本科专业一门重要的专业主干课之一，具有极强的工程应用性。积极主动地探索水污染控制工程实验教学，能够使学生们更系统地了解和掌握各种水污染控制技术的原理及其应用，有助于培养学生运用所学理论知识解决废水处理工程问题的基本技能，增强学生的工程实践能力，对于培养水污染控制专业人才具有极为重要的意义。
一 水污染控制工程实验教学中存在的问题
1.实验设计不合理
水污染控制工程是一门多学科交叉的课程，涉及化学、微生物、材料学等学科的相关理论及方法。该课程实验教学的基本任务是对学生进行科学方法和实验技能的训练和培养，使学生能够系统地掌握各种水污染控制技术的原理及其应用方法。目前，所开展的实验多为简单的验证性实验，创新性不强；实验所涉及的知识面窄，没有覆盖微生物、材料等与水污染控制相关的领域。
2.实验教学程序化
水污染控制工程实验教学中，主要由教师提前安排好仪器设备与药品，开展实验前任课教师认真讲解具体的实验方案、注意事项，学生再依据实验指导书中的实验方案和实验步骤逐项开展实验。实验教学过程中基本以教师指导为主，学生通过参考实验指导书来完成实验，没有充分发挥学生的主观能动性，难以达到提高学生的设计能力和动手能力的教学目标。
3.实验条件不完善
专门用于本科生实验教学的场地、仪器、设备有限，教师及研究生从事科学研究的实验室为了方便管理对本科生不开放。教学实验只能安排4～5人一组共同开展实验，导致学生难以在实验过程中独立思考、独立操作，很难保证每个学生的参与度。
针对水污染控制工程实验教学中存在的问题，开展教学改革和创新，以培养适应社会需要的高素质工程技术人才具有重要的意义。本文在实验教学实践的基础上，结合实验教学研究成果，对实验教学方法的改进进行了一些探索与尝试。
二 立足实验教学，培养水污染控制工程专业人才
1.注重设计性实验教学
设计性实验教学由学生查阅文献自主设计，通过与教师开展讨论由教师引导学生精选实验方案，指导其实验操作，帮助其解决在实验中可能碰到的各类问题，并且开展对实验结果的分析与讨论。基于本校环境工程专业特色，结合任课教师正在开展的科研课题，鼓励学生参与其中阶段性实验的设计与实施。学生可以自由组合，多人共同动手来查阅文献、设计方案与研究问题，以求实现最佳实验成效，增强学生的专业能力。例如，针对重金属废水处理的研究方向，在掌握了化学沉淀法、吸附法处理重金属废水基本原理的前提下，开展文献调研，针对水质特征，选择合适的处理方案。这样使学生能够更好地理解化学沉淀法应用于高浓度重金属废水处理的优劣，以及吸附法适用于低浓度重金属废水处理的原因。为了更好地了解条件因素在实验中的影响，要考察pH值、反应时间、温度、沉淀剂/吸附剂投加量等因素对重金属废水处理效果的影响，得到最佳的工艺条件，为实际应用提供技术参数。设计性实验教学能够充分调动学生的主观能动性，更好地培养学生解决实际问题的能力。学生在实验之后撰写报告时可采取论文的形式进行成绩考核，从而帮助其掌握文献检索方法、数据分析方法以及科技论文撰写的方法，为其今后投入科研工作奠定良好的基础。
2.完善综合性实验教学
学生只有具备综合的能力才能满足解决现实环境问题的要求。综合性实验是培养学生综合能力的重要环节。水污染控制工程综合性实验教学将水污染控制涉及的化学、微生物、材料学理论知识融会贯通至一个大实验中，具备了理论知识及实验技能上的综合性。例如，针对水质十分复杂的垃圾渗滤液设计综合性实验，首先开展废水的可生化性测定，再运用生化性能比较好的渗滤液开展活性污泥培养实验及曝气池中活性污泥性质的测定实验，之后，将曝气池中的混合液用竖流式沉淀法进行泥水分离，出水经过混凝之后用于开展吸附实验，吸附实验的出水可用于反渗透实验中。通过链式废水处理综合实验，原本臭不可闻的渗滤液变得清澈透明，使学生对水处理有了直观认识的同时，也系统全面地掌握了水污染控制的理论知识并加深了理解，这样可以提升学生综合分析的能力以及比较能力。
3.尝试开放性实验教学
开放性实验教学在实施过程中，要以学生为主体，由学生自行选择实验，自行确定仪器设备、药品试剂、实验方案、实验步骤并开展数据处理与结论分析。在实验过程中，教师只负责提供资料、协调设备、解答疑问。例如，结合本校环境工程专业特色以及研究前沿，开放研究生实验室，设置“过硫酸盐光化学氧化处理含砷废水”开放性实验，采用SO4-为主要活性物种降解污染物的新型高级氧化技术，利用其氧化废水中的砷并实现深度净化具有一定的优势。实验中，学生利用活性金属氧化物作为原料，对其进行化学改性，从而制备活性较高的催化剂。通过研究改性条件对催化氧化处理的影响，得到最佳的制备条件；并且研究催化剂用于含砷废水光化学氧化处理中的影响因素。当学生在个人的努力下，把亲自制备出来的催化剂用于含砷废水氧化处理之后，发现这样做的效果十分显著，从而产生强烈的自豪感，这样能够调动其学习本专业的主动性。开放性实验教学手段不仅能够调动广大学生的学习热情，使学生增进对理论知识的深入理解，而且还能提升其实验能力，提高其解决实际问题的能力。
4.建设演示性实验教学平台
中南大学环境工程专业在校园内新建污水处理站60m2，用于实验室废水的处理，同时可用于水污染控制工程课程的演示性实验教学，使学生全面了解水处理单元的工艺运行条件、技术经济指标等，从而强化对学生实验操作技能、工程实践能力的培养。污水处理主要采用中南大学环境所自主研发的生物制剂，通过配合、水解、絮凝分离等关键步骤，实现污水的深度净化。另外，还拥有多套水污染控制成套设备，如重金属废水生物制剂深度处理与资源化成套设备、有色冶炼水污染物高效处理回收实验系统（具备高效处理含汞污酸及回用等特殊功能）等。在课程主讲教授或相关负责教师的讲解、带领参观或自由参观下，学生对本专业知识的学习有了更感性的认识，激发了学生的主动学习与创新实践学习的兴趣。
三 水污染控制工程实验教学改革中应注意的问题
第一，在开展设计性实验教学时，应提前给学生启发式的辅导，通过讲解实验的基本原理及领域内的前沿研究，引导学生自己查阅相关文献；在充分调研文献并进行总结的基础上，制订初步的实验方案；经过与指导老师进一步讨论确定具体的实验方案及操作步骤，以便更好地完成实验。
第二，在选定综合性实验时，应该注重并强调各实验之间的互通性以及学生实验技巧培养的连续性。把多门环境工程专业课程，如水污染控制工程、环境工程原理、环境监测、环境微生物学的基本原理及实验操作技能有机地结合在一起，使学生的专业技能和实践能力得到全面的综合训练，为培养面向实际一线工作岗位的实用型人才奠定较好的基础。
第三，开放性实验教学的实施过程中，应根据学生的兴趣结合本专业的特色及研究前沿设置多个实验，供学生选择，切实调动起学生对开展实验的兴趣及主动性，鼓励学生勤于动脑并勇于动手，独立地完成各项实验；逐步开放一部分研究生实验室用于本科生实验。
第四，实验教学的考核，应注重从文献调研、实验设计、实验操作、数据处理、问题分析、撰写论文的全过程考核，采用研究论文的形式撰写实验报告更能体现学生的综合能力。
总的来说，通过实施水污染控制工程实验教学改革，提升了大学生综合运用理论知识来分析与解决具体问题的能力；锻炼了大学生们的实际动手能力，为培养面向实际一线工作岗位的实用型人才奠定了较好的基础；培养了大学生们的创新能力，切实调动其学习的主动性；对于培养水污染控制工程专业人才具有很好的支持与推进作用。
参考文献
[1]王伟祖、郑旭明.建立综合设计实验平台培养学生创新能力[J].实验室研究与探索，2004（8）：74～75、94
[2]潘杨、黄勇、沈耀良等.水污染控制工程实验教学改革初探[J].实验科学与技术，2011（2）：139～140
篇3
关键词 再生造纸废水；污染特性；混凝沉淀；生物处理；浅层气浮；SBR法 A/O法
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1674-6708（2013）89-0117-02
再生造纸是一种用废报纸、废旧书刊纸等做主要原料，经过多道工序加工生产纸张的造纸方式，与植物纤维原料制浆造纸相比，它能耗低，污染小，且能实现废物的再利用。据绿色和平组织统计，生产1吨100%的再生纸要比生产1吨的全木浆纸少排放11.37吨二氧化碳。在世界环境形势日益严峻的今天，大力发展再生纸，是发展循环经济，建立资源节约型和环境友好型社会的有力举措，废纸再生造纸已成为造纸行业发展的必然趋势。此类废水中污染物主要有色素、化学药剂、糖类、醇类和各种纤维素等，成分比较复杂，伴随着该行业的不断发展，其污水处理工作已成为造纸行业环保工作的核心，许多科研工作者在实践中摸索出一系列成熟的处理技术，处理效果良好，得到了社会的充分肯定。
1 废纸再生造纸废水污染特性
废纸再生造纸废水主要来源于三部分：一是在制浆过程中产生的黑灰色洗涤废水；二是在废纸再生造纸的抄纸工段产生的含有填料、纤维和化学药剂的“白水”；三是生产中清洗设备、滤网等产生的冲洗废水。也就是说，再生废纸造纸废水是含有机械杂质、粗细纤维、化学添加剂等多种污染物的废水。
1.1 废水的污染成分
根据对新野县三家再生造纸企业造纸废水监测数据的统计，其污染物含量大致为：CODcr1200～1800mg/L，BOD5400～600mg/L，SS800～1200mg/L，pH值8～9，废水中SS、COD浓度较高，BOD5浓度较低。COD由可溶性浆料、不溶的纤维有机物和化学添加剂组成，在可溶的COD中，成分基本上是由分子量低于1000的低分子量组分和分子量高达10万以上的化学药品、树脂等高分子量组分构成[1]。总之，再生造纸废水富含COD、SS以及多种有机物等复杂成分，处理难度较大。
1.2 废水处理工艺简析
当前，对于该类废水的处理，采用单一的处理方法只能去除其中一部分COD等污染物，难以取得满意效果，需根据实际情况采用综合处理技术，实现各污染物的达标排放。
2 常用废纸再生造纸废水处理技术分析
废纸再生造纸废水处理方法主要有生物法、物理法、化学法、物化法等。由于废水污染成分比较复杂，通常需要将几种处理方法结合在一起使用。废纸再生造纸过程中浆料的流失，导致了废水中悬浮物（主要是制浆纤维）明显增多，并且此类纤维极易和水结合为较难分离的胶体，废水处理效果受到严重影响。实践中将纤维作为造纸原料回收利用，不仅可以减轻废水的处理负荷，而且浆料的再利用直接产生了经济效益，处理成本明显降低。油墨、色素、化学药品、纸浆纤维和机械杂质是废水中COD的主要来源，占COD组成大部分的非溶解性COD基本能在去除废水中悬浮物的同时被去除。据日常监测统计，废水中可溶性CODcr值为280mg/L～540mg/L，通过简单的物理方法难以取得满意的效果，必须采取综合处理技术。实践证明，单纯通过过滤或沉淀处理的方法很难使处理水质达到国家《造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008）。因此，必须进一步采取适当的生物处理方法，使污水达标排放。
2.1 机械过滤法
过滤法是去除悬浮物的一种基本物理方法，能够去除水中的粗杂质和细小纤维等悬浮物，工艺比较简单，处理成本较低。通常过滤设备主要有微滤机和细筛网，依据处理水量的大小选择使用，微滤机主要在水量大时使用。由于过滤法仍不能去除废水中的油墨、溶解性物质以及过于细小的悬浮物，所以只能作为预处理的手段[2]，用于去除废水中部分悬浮物和颗粒物。
2.2 超效浅层气浮法
超效浅层气浮法是当前新型的污水处理技术，其原理是向污水中引入大量微小气泡，气泡通过表面张力作用粘附在细小悬浮物上，使整体比重小于水，依靠浮力使其上浮到水面，从而实现固液分离的目的。实践证明，超效浅层气浮法不仅对悬浮物的去除率能达到90%以上[3]，而且对溶解性COD的去除率达到45%～73%，大大减轻了后续处理工艺的负荷，比较适合废纸再生造纸废水的预处理。
2.3 混凝沉淀法
混凝沉淀法是利用混凝剂对废水进行深度净化处理的一种常用方法，具有方法成熟、操作简单、效率高、成本低等优点，其基本原理是：废水在混凝剂作用下，经过压缩颗粒表面双电层、电中和等电化学过程，以及桥联、网捕、吸附等物理化学过程，废水中的悬浮物、胶体和可絮凝的其他物质被凝聚成团，沉淀设备将絮凝后的废水进行固液分离，固体沉入沉降设备的底部变成污泥，色度和浊度较低的清水从顶部流出。该法可去除水中呈悬浮状态的微小颗粒物，明显降低污水的色度和浊度。据统计，用混凝沉淀法处理废纸造纸废水，SS去除率可达85%～98%，色度去除率可达90%以上，CODcr去除率可达60%～80%[3]。但混凝沉淀法无法去除分子量较低的CODcr组分，难以达标排放，必须配合其他处理方法如化学氧化、生化处理等，进行综合处理。
2.4 厌氧生物处理法
厌氧生物处理是废水生物处理法的一种，是使用厌氧微生物降解废水中的有机污染物，处理过程消耗能量小，还能产生沼气作为能源，有数据显示，一般每千克COD基质能产生沼气0.5m3～0.7m3，含甲烷约50%～70%，该处理法有机物去除率高达85%以上，产生污泥量少，但经厌氧处理后的废水还存在一定的BOD及COD，必须进行好氧处理才能达标排放。
2.5 好氧生物膜法
好氧生物膜法是利用微生物发酵特性，与现酵工程实用技术相结合，培养专性微生物，通过微生物生命代谢活动来降低污染物，分为生物滤池和接触氧化法处理工艺。生物接触氧化法设备主要有池体、填料、支架、曝气装置、布水装置以及排泥管道等，是一种具有生物膜法和活性污泥法特点的废水处理方法。其工作原理是：以砾石、焦炭等作为填料，底部曝气使空气夹带待处理的废水通过填料，空气外逸，废水回流至池底，附着在填料表面的生物膜在流动空气的作用下不断更新，微生物的生命代谢消耗水中的污染物，从而达到净化污水的目的。正常情况下，CODcr的去除率达88%以上。生物接触氧化法具有使用设备简单、耐冲击、处理时间短、能耗小等特点，以其净化效果好，便于管理而得到广大污水处理人士的认可。生物滤池法的载体是表面积较大的粒状滤料，其表面微生物量较多，生物膜活性高，运行稳定。在曝气状态下微生物能够快速繁殖，滤料与生物膜不断接触，处理效果好，管理方便，但需要定期进行反冲洗。实践中，生物接触氧化法处理废水效果较好，但在实际应用中其挂膜的效果和生物膜的优劣决定处理效果[4]。
2.6 活性污泥法
活性污泥法是利用活性污泥来处理废水的一种生物处理方法，它应用了污泥中的好氧微生物繁殖产生的微生物群具有的强吸附与氧化有机物的特性来去除水中污染物。国内废纸造纸废水“物化+生化”处理方法生化段现有的方法主要有：SBR法、A/O法、百乐克、选择器活性污泥法、氧化沟等[5]。SBR法（序批式活性污泥法）是利用悬浮微生物在好氧条件下能够降解水中的有机物、氨氮等污染物的特性，达到净化污水目的的，该法采用了间歇式曝气、非稳定生化反应和静置理想沉淀的方式。与传统污水处理工艺相比，SBR反应池不需要污泥回流系统，搅拌混合、初沉、生物降解、二沉多池合一，处理设备少，构造简单，处理效率高，净化效果好，且工艺过程中各工序能根据水质、水量灵活调整， CODcr去除率高达90%左右，是目前应用比较广泛的再生造纸废水深度处理方法之一。A/O法即厌氧/好氧法，是一种生化污水处理工艺，主要是利用微生物消耗降解废水中的有机物，即降低污水中的COD值，对高浓度、大水量的废水处理效果尤其明显，具有很强的生物降解能力，且投入少，管理方便，适应面广，在实际中能很好的推广应用。
3 结论
经过多年的发展研究，废纸造纸废水治理技术已日趋成熟。超效浅层气浮法能去除废水中悬浮物90%以上，对溶解性COD的去除率达到45%～73%，大大减轻了后续处理工艺的负荷，结合生物膜法使用管理方便，处理效果好；使用混凝沉淀法-SBR或A/O法处理技术，悬浮物、色度去除率高，设备简单、处理效率高，易管理，适宜于推广使用。因此，结合各废纸造纸企业的实际情况，选择使用以上两个污水综合处理方案，对加快废水的有效治理，实现经济效益、社会效益和环境效益的协调发展将起到积极的促进作用。（河南省新野县环境保护局）
参考文献
[1]吉田实.废纸造纸废水处理生化处理――废水特性及处理实例[J].环境科学情报，1991（4）：16-21.
[2]高玉杰.废纸再生使用技术[M].北京：化学工业出版社，2003.
[3]苗庆显，秦梦华，徐清华.废纸造纸废水处理技术的现状与发展[J].中国造纸，2005，24：55-58.
篇4
关键词：可溶性杂质；沉淀法；过量试剂
文章编号：1005－6629(2009)05－0017－03中图分类号：G633.8文献标识码：C
在二期课改《化学》教材中，“粗盐提纯”这一实验设置在了九年级第一学期和高中一年级第一学期，充分突显了该实验在化学教学中的重要性。
然而反观两个年级“粗盐提纯”实验报告，有着区分度不高，内容类似的弊病。除了在《化学练习部分高中一年级第一学期（试用本）》【实验二 粗盐提纯】中增加了“用少量蒸馏水洗涤晶体”的这样简单的一步，两个实验无论从实验的目的性（掌握从固体混合物中去除不溶性杂质即粗盐中的细沙）或是实验的基本操作（溶解过滤蒸发）上都近乎相同。从本质上来说，高中进行该实验只是机械地重复了初中的内容，而未做任何提高。这样的设计不符合学习的特点。学习是进阶型的，在知识的阶梯上同学们拾级而上，层层深入，直到迈向知识的最高殿堂。而教师起到的作用就是授之以“渔”，常教常新，如此才能强化学生的感知态度，促进学生自我思考发展。
《化学高中一年级第一学期（试用本）》第23页图2.1《天工开物》中制海盐图中，古人采取“先日撒灰，日中扫盐”的方法，其中的“灰”即指能除去某些可溶性杂质的草木灰。第24页提供了表2.1“海水在浓缩过程中析出盐的种类和质量”，已经明确指出：在由海水浓缩得到的粗盐中往往存在这样的几种微量杂质：MgCl2、MgSO4、CaSO4。在第30页【思考与复习2.1】中第2题又提出了“在粗盐提纯中，通常在溶液中依次加入BaCl2、NaOH和Na2CO3，以除去SO42-(Na2SO4)、Mg2+（MgCl2）和Ca2+(CaCl2)”。以上三处在课本中出现的内容，足以说明对于粗盐中一些可溶性杂质的去除，是这一节学习的重中之重，是对九年级粗盐提纯的深化和补充。问题的探索已经让学生的心动起来，现在是时候“励其行、促其思、放其手”了。只有通过对粗盐中可溶性杂质（如硫酸钠、氯化镁、氯化钙等）去除的“实践”，才能完成他们对化学体系中除去纯净物中的杂质这一整体的“探究”。
考虑到高中教学的系统性、严密性和丰富性，首先，我将实验名称更改为【粗盐提纯2】；同时在【实验目的】的表述上添加并着重于“掌握溶液中可溶性杂质的去除方法”，较原实验目的性有了本质的改变与提升。
在实验进行的具体过程中，应体现出丰富性。原实验报告中采用了“水洗法去杂”，由于步骤实在过于简单，导致了与九年级实验报告有如“双胞胎”的严重问题，无法让同学们真正深切体会到粗盐提纯的另一个重要点――可溶性杂质的去除。这样的漏洞，不免使高一的同学对于化学学习的丰富性产生怀疑，成为以后在化学学习上产生倦怠的隐患。为此，我在实验报告中添加了【实验原理】这一块内容，其好处在于（1）点明了实验中采用的去除可溶性杂质的方法为“沉淀法”，让同学有据可寻；（2）增加了实验过程流程图，使整个实验步骤豁然开朗。（具体见实验报告）
当然，实验中的严密操作是启发同学思考的关键。首先，在加水溶解时，对所加水量的控制，牵涉到“让固体完全溶解”与“蒸发中所需的时间”这两个条件，为了使同学们思考全面，将此问题作为了【思考与讨论】第一题出现。其次，硫酸钠、氯化钙、氯化镁三种杂质去除，必然存在先后顺序，对于孰先孰后的讨论，能提高同学们思维的严密性。最后，在以沉淀法去杂过程中，为保证可溶性杂质全都转化为沉淀，就必需添加过量的除杂剂，在将碱性溶液还原到氯化钠溶液时，则只能添加适量的盐酸。实验中的“3个过量” “1个适量”引出了对于“量”这个概念的严格取用。（具体见实验报告）
综上所述，我设计了如下实验
实验报告粗盐提纯2
【实验目的】
1. 初步掌握溶液中可溶性杂质的去除方法
2. 学会从粗盐提纯氯化钠的基本原理和方法
3. 熟练掌握溶解、过滤、蒸发和结晶等基本操作
【实验原理】
化学试剂和医院用的氯化钠都是以粗食盐为原料提纯的。粗食盐中，含有不溶性杂质和Ca2+、Mg2+、SO42-等可溶性杂质。从粗食盐提纯氯化钠，要选择合适的试剂，使氯化镁、氯化钙、硫酸钠转变成沉淀而除去，此法称“沉淀法”。
为了使杂质充分沉淀而除去，所加试剂（又称沉淀剂）必须是过量的。加入过量的试剂必然会引入新的杂质，因此要设计几种试剂加入的先后顺序，最后必须除尽各种杂质（包括加入的过量试剂），得到纯净的氯化钠。
设计从粗食盐提纯氯化钠的实验方案，填写下列实验框图1所示流程。
【实验用品】
100 mL烧杯（2只）、 250 mL烧杯、玻璃棒、铁架台（带铁圈）、石棉网、天平、100 mL量筒、酒精灯、漏斗、滤纸、蒸发皿、火柴、剪刀
粗食盐（含少量硫酸钠、氯化钙、氯化镁）、2 mol/L盐酸、1 mol/L氯化钡溶液、1 mol/L氢氧化钠溶液、饱和碳酸钠溶液、pH试纸、蒸馏水
【实验内容】
1.称量：用天平称取10 g粗盐,用量筒量取蒸馏水35 mL， 放入100 mL烧杯中
2.溶解：将该烧杯放在铁架台铁圈上隔着石棉网加热、搅拌，加速食盐的溶解
3.去除硫酸钠: 继续加热溶液近沸腾, 加入 1 mol/L 氯化钡溶液2-3 mL。观察到__________，反应的化学方程式_________________________。继续加热上述悬浊液4分钟。待沉淀沉降，在上层清液中加1-2滴氯化钡溶液，仔细观察，溶液不出现浑浊，表示硫酸钠______________________。如出现浑浊，继续加入1 mL 1 mol/L氯化钡溶液，重复上述操作，直到硫酸钠除尽为止。
4.除去氯化镁: 加热烧杯中液体近沸腾，边搅拌边滴加1 mol/L氢氧化钠溶液，直到不再产生沉淀为止。待沉淀全部沉降，取上层清液，检查氯化镁是否去除尽。
5.除去_____、_____: 在上述液体中滴加饱和碳酸钠溶液，直到不再产生沉淀为止。书写化学方程式______________，____________________。取上层清液，检查杂质是否除尽。
6.过滤: 制作过滤器，装配好过滤装置，过滤烧杯中液体，除去不溶性杂质。
7. 除去碳酸钠:待冷却后在上述滤液中滴加2 mol/L 盐酸，直到溶液pH值为7。
8.蒸发: 将滤液转移入蒸发皿中，加热搅拌，至有较多食盐析出时停止加热，利用余热使溶液蒸干。
9.称量: 用天平称量精盐。
【实验记录和计算】
粗盐的质量是_____________g。
精盐的质量是_____________g。
粗盐提纯精盐的收得率：（精盐的质量÷粗盐的质量）×100%=_____________。
【思考和讨论】
1.为什么10 g粗盐要量取35 mL左右水来溶解？食盐常温下的溶解度约36 g/100 g水，试通过计算回答。
2. 在去除杂质的过程中，给溶液加热有什么好处？
3. 粗盐提纯过程中，几次用到玻璃棒，每次的作用各是什么？
4. 为了除去粗盐中的可溶性杂质及泥沙，可将粗盐溶于水，然后进行五项操作：①过滤②加过量氢氧化钠溶液③加适量盐酸④加过量碳酸钠溶液⑤加过量氯化钡溶液。正确的操作顺序为（）
(A)⑤、②、④、①、③ (B)④、①、②、⑤、③
(C)②、⑤、④、①、③ (D)①、④、②、⑤、③
5. 当粗盐中的可溶性杂质都是微量的时候，可以用什么方法简单去除杂质？
6. 分析自己实验操作中有哪些不足之处，如何改进?
修改后实验的优点在于：
（1）以【实验原理】作为基础导向，其中增设的填空引发同学思考，促使他们未行先想，利于培养他们用审视的态度去证实知识形成过程的胆略。
（2）较原实验强调了可溶性杂质去除的具体步骤与先后顺序，完整了同学除去杂质的系统思维法。
（3）通过对“3个过量”“1个适量”的操作与讨论培养量化的严密性。
（4）增加了溶液中可溶性杂质是否彻底去除的判断，丰富了实验内容，增强了趣味性。
（5）以硫酸钠杂质是否除尽为标准，由同学自行推导出判断其他杂质是否除尽的方法，提高了同学归纳小结的能力。
（6）实验内容关于除去杂质内容的填空，提高了同学分析问题的能力；思考与讨论中第5题以“水洗法”除杂涵盖了原实验的主要内容，提高了同学解决问题的能力。
（7）实验中的部分填空，巩固了方程式的书写；实验现象也较原实验更直观生动。
（8）辨析了各种仪器的不同加热方法，强化了实验的操作能力。
篇5
关键词：球形硅微粉；制备方法；存在问题；解决办法
1 引言
球形硅微粉为白色粉末，因其纯度高、颗粒细、高填充量、介电性能优异、热膨胀系数低和导热系数高等优越性能而具有广阔的发展前景[1-2]。球形硅微粉主要用于大规模集成电路封装，在航空、航天、涂料、催化剂、医药、特种陶瓷及日用化妆品等高新技术领域也有应用[3]。大规模集成电路对球形硅微粉的纯度有着严格的要求，一般要求SiO2含量大于99.5%，Fe2O3
2 球形硅微粉的制备方法
目前国内外球形硅微粉的制备方法有物理法和化学法，物理法有火焰成球法、高温熔融喷射法和等离子体法等；化学方法主要有气相法、液相法（溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法）等，以下介绍一些球形硅微粉的制备方法。
2.1 火焰成球法
火焰成球法[4]为：首先对石英进行粉碎、筛分和提纯等前处理，然后将石英微粉送入燃气-氧气产生的高温场中，进行高温熔融、冷却成球，最终形成高纯度球形硅微粉。
杨艳青等[5]以普通石英粉为原料，通过氧气-乙炔火焰法制备出表面光滑、球形化率为95%、非晶度为80%、线膨胀系数为0.5×10-6/K的球形硅微粉。Hong yun Jin等[6]以稻壳为原料，通过化学-火焰球化法生成粒径为0.5～5μm，球形率近95%的硅微粉；其流动性为94s，松装密度为0.721g/cm3，放射性元素U含量为0.05×10-9%，产品的低放射性达到了超大规模集成电路的封装要求。
与等离子法和高温熔融喷射法相比，此方法更易控制，更能实现工业化大规模生产，它是具有发展前途和潜力的生产工艺。我国采用火焰法成功研究出“高纯球形石英粉产品工业化制备技术及专用生产设备开发”项目并通过鉴定，所制备的球形石英粉成球率达98%以上，产率为90%、玻璃化率达95%，现已建立起1200t/a工业化生产线并顺利投产[7]。
2.2 高温熔融喷射法
高温熔融喷射法[8]是将高纯度石英在2100～2500℃下熔融为石英液体，经过喷雾、冷却后得到的球形硅微粉，其表面光滑，球形化率和非晶形率均可达到100%。据调研，美国生产的球形硅微粉主要是采用此法生产的，由于涉及到高性能计算机技术，他们对外严密封锁。此法最易保证球化率和无定形率，但不易解决纯度和雾化粒度调整等问题。目前国内尚没有报道这方面研究和生产的信息。
2.3 等离子体法
等离子体技术[9]的基本原理是利用等离子矩的高温区将二氧化硅粉体熔化，由于液体表面张力的作用形成球形液滴，在快速冷却过程中形成球形化颗粒。
王翔等[10]以不含水分及未经偶联剂处理的角形结晶型硅微粉或熔融型硅微粉为原料，给高频等离子体发生器输入100kW功率，以其产生的4000～7000℃高温气体作为热源；当原料通过等离子反应炉弧时，粉体受热熔化、气化及淬冷，得到球化率高、纯度高、污染少的球状微米级和纳米级SiO2。Schulz[11]在电容耦合的高频氩气等离子中，通过四氯化硅与氧气反应制备出超纯无定形的活性二氧化硅粒子，其粒径小于4nm且呈球形，此产品在合成分子筛方面有很大的应用前景。闫世凯等[12]以机械粉碎法制备的SiO2粉体为原料，利用射频等离子体法制备球形SiO2。所得产品颗粒表面光滑，球形度高，颗粒密度为2.15g/cm3，粒径小于10μm。
此法能量高、传热快、冷却快，所制备的产品形貌可控、纯度高、无团聚。江苏省连云港市晶瑞石英工业开发研究院承担的“高频等离子制备球形石英粉关键技术及产品”通过了部级鉴定，该研究院现已建成50t/a中试生产线。
2.4 气相法
气相法二氧化硅（俗称白炭黑）是由硅的卤化物在高温下水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料。其反应原理[13]为：
SiCl4（g）+2H2+O2SiO2（s）+4HCl（g）（1）
Hoey K[14]首次提出两步法水解SiCl4的气相合成法制备出粒径为250～300nm的单分散近球形SiO2。吴利民等[15]采用有机硅单体副产物甲基三氯硅烷作为生产原料，利用气相法生成出纯度大于99.8%、比表面积为100～400m2/g、折光率为1.46且介电性极好的SiO2。
气相法SiO2产品纯度高，平均原生粒径为7～40nm，比表面积为50～380m2/g，SiO2质量分数不小于99.8%，但其在有机物中难以分散且污染环境[16-17]。
2.5 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法[18]是金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成的氧化物或其他化合物固体的方法。此法的优点是化学均匀性好、颗粒细、纯度高、设备简单、粉体活性高，但原材料较贵、颗粒间烧结性差、干燥时收缩性大及易出现团聚等问题。其反应机理为：
M（OR）n+xH2OM（OH）x（OR）n-x+xROH（2）
-M-OH+HO-M-M-O-M+H2O（失水缩聚）（3）
-M-OR+HO-M-M-O-M+ROH（失醇缩聚）（4）
Kiyomi Fuchigami等[19]以正硅酸乙酯为原料，氨水为催化剂，用溶胶-凝胶法合成出球形纳米SiO2粒子，制备出的多孔SiO2可用作适当硬度原料。Mily[20]以正硅酸乙酯为原料，氨水为催化剂，在微波加热下用溶胶-凝胶法合成出纳米SiO2。微波加热法与传统加热法相比，反应时间短、粒径分布窄且转化率高。国内申晓毅[21]也以正硅酸乙酯为原料，氨水作催化剂，采用微波辅助的溶胶-凝胶法在醇-水-氨体系中制备了单分散球形SiO2。产品为非晶态颗粒，粒度均匀，粒径范围窄；颗粒为均匀的球形，其表面光滑，粒径约为150nm且具有良好的紫外线吸收能力。
2.6 沉淀法
沉淀法以水玻璃和酸化剂为原料，适时加入表面活性剂，控制反应温度，在沉淀溶液pH值为8时加稳定剂，所得沉淀经洗涤、干燥、煅烧后形成硅微粉。沉淀法生成的SiO2粒径均匀且成本低，工艺易控制，有利于工业化生产，但存在一定的团聚现象。其反应原理如下：
Na2SiO3+2H+2H2SiO3+2Na+（5）
H2SiO3SiO2+H2O（6）
韩静香等[22]以硅酸钠为硅源，氯化铵为沉淀剂制备纳米SiO2。控制硅酸钠的浓度、pH值及乙醇与水的体积比，制备出粒径为5～8 nm且分散性好的无定形态纳米SiO2。何清玉等[23]以水玻璃和硫酸为原料，利用沉淀法在超重力反应器中生成粒径小、比表面积大的超细SiO2粉体。与传统方法相比，此方法反应时间短，不需要晶种的制备或分段加酸，直接向旋转床中加入浓硫酸进行反应，工艺过程简单、操作方便和易于工业化。吴明明等[24]利用化学沉淀法原理，以多晶硅副产物四氯化硅和硅酸钠为硅源，以聚乙二醇为表面活性剂，以无水乙醇为添加剂成功合成了SiO2粉体。通过控制硅酸钠浓度制备出粒径分布均匀、平均粒径为150nm，近似球形的非晶SiO2颗粒。此方法工艺流程简单、容易操作及对设备要求低，可以解决国内多晶硅产业发展的副产物问题，产生较高的经济效益。
2.7 微乳液法
微乳液法[18]是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相，使成核、生产、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，形成球形颗粒，避免了颗粒间进一步的团聚。利用微乳液法制备SiO2的研究者们大多以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，通过TEOS分子扩散，透过反胶束界面膜向水核内渗透，继而发生水解缩合反应制得SiO2[25]。此法制备的SiO2具有粒度分布窄、粒径可控和分散性好等优点。
骆锋等[26]以硅酸盐溶液/环己烷/聚乙二醇辛基苯基醚/正戊醇体系的微乳液反应为基础，以浓硫酸为沉淀剂，采用微乳液法制备非晶态球形纳米SiO2粉体，其粒径为15～35nm，比表面积为580～630m2/g。罗洁等[27]采用乙醇、水、CTAB形成反相微胶束体系，加入氨水和TEOS制备出均匀度高、分散性好的介孔SiO2微球，其比表面积为952.4m2/g，平均孔径为2.0nm。此法克服了化学共沉淀法中易出现的硬团聚及颗粒分布不均匀的缺点。Teofil等[28] 在乳液中通过沉淀技术从偏硅酸钠和盐酸溶液中制备出球形SiO2粉末和低团聚的初级粒子，以环己烷为有机相，非离子表面活性剂为乳化剂；生成平均粒径小、性能均一、团聚少且活性高的SiO2，该SiO2粒子表面积为340～390m2/g。
2.8 水热合成法
水热合成法[24]是液相制备纳米粒子的一种常用方法，一般在100～350℃温度和高气压环境下，使无机和有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再经过滤、洗涤和干燥，最终得到高纯、超细的微粒子。水热法的优点：可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要经过锻烧转化成氧化物这一步骤，从而降低了硬团聚的形成几率。
申晓毅[29]采用超声水热法水解正硅酸乙酯制备单分散球形SiO2颗粒，制备出的产品为非晶态，其形状规则、粒度均匀，其粒径为72nm。此法与Stober方法相比，不仅能提高反应速率，消除局部浓度不均，而且对团聚粉体颗粒有破坏作用。
2.9 喷雾法
喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。此方法特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10μm，它是一种新型合成可控纳米粒子氧化物的方法。
Wean等[30]利用实验设计方法来优化喷雾干燥法，制备出粒径为2～4μm且中空球形的纳米SiO2粒子，其与生物相容性好，在吸入光动力治疗中可用作药物运载工具。Alan G. Howard等[31]利用喷雾干燥技术将正硅酸乙酯前驱体喷到正在搅拌的氨水表面，制备出粒径为250nm的球形SiO2粒子，此方法可以高效合成Stober型粒子。
3 球形硅微粉制备中存在的问题及解决方法
综上所述，球形硅微粉的制备过程中主要存在的问题及解决方法如下：
（1） 在前三种物理制备方法中，制备高纯石英砂制备技术发展的瓶颈问题是石英的提纯（尤其是Fe2O3、A12O3的杂质去除）。我们可通过提纯石英砂途径来解决，其工艺流程为：石英微粉磁选浮选酸洗脱酸清洗压滤脱水烘干打散成品。
（2） 气相法制备出的SiO2由于其表面存在活性羟基，亲水性强，在有机物中难以浸润和分散，可以通过减少产品的Si-OH键来解决此问题，从而拓宽了产品的应用领域[17]。此外，四氯化硅对环境的污染严重，只有攻关将四氯化硅转化三氯氢硅技术才是解决问题的关键。
（3） 化学法可制备出高纯且粒径均匀的球形SiO2，但由于微乳液法和溶胶-凝胶法需用大量的表面活性剂，因此存在生产成本高、有机杂质不易除净及难以工业化等缺点。沉淀法具有原料来源广泛、价廉，能耗小且最易工业化，但产品存在一定的颗粒团聚现象。
纳米粒子的团聚分为软团聚和硬团聚，硬团聚原因是颗粒中含有大量的结构吸附水及物理吸附水，在脱水时，氢键转化成强度更高的桥氧键；纳米软团聚的原因是小尺寸效应、表面效应、表面电子效应及远距离效应。纳米粒子团聚问题[32]可通过表面物理改性法和表面化学改性法得以解决，表面物理改性包括表面吸附和包覆改性；常见表面化学改性有偶联剂改性、酯化反应法和聚合物表面接枝等。
4 结语
通过对本文所述球形硅微粉制备方法的对比，发现以SiCl4为原料的气相法和以水玻璃为原料的沉淀法最有利于工业化大规模生产。前者因生产成本昂贵且易污染环境，不利于工业化生产；后者可以制备出低成本的高纯纳米SiO2，但存在硬团聚问题，如何改良传统的沉淀法已成为我们研究的重点。若能通过化学改性方法解决此问题，将对我国球形硅微粉的生产工业化及电子封装产业的快速发展有着深远的意义。
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Current Status of Preparation Methods of Spherical Silica Micro-Powder
LI Jun， JIANG Shu-xing，
（Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials，Ministry of Education，
Guilin University of Technology，Guilin 541004， China.）
篇6
中图分类号：S68 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）20-0204-02
本文以围绕废水中的磷元素的去除方法，从化学沉淀除磷技术到生物除磷技术等不同角度和工艺，对废水中的磷元素去除的效果进行分析。化学沉淀除磷技术主要是化学沉淀去除磷就是使磷成为不溶性的固体沉淀物，从废除水中分离出去的除磷方法，化学沉淀除磷反应可用下列反应式表示，由反应平衡式可知，增加等式左边钙的浓度可使反应向右移动，形成羟基磷灰石沉淀。生物除磷技术 是使磷以溶解态为微生物所摄取，与微生物成一体，并随同微生物从污水中分离的除磷方法。它利用聚磷菌（PAB）一类的细菌，过量地、超出其生理需要地从外部摄取磷，并将其以聚合形态贮藏在体内，形成高磷污泥，排出系统，达到从废水中除磷有效果。
文章通过分析化学和生物除磷技术的工艺和特点进行分析，可以得出结论：化学沉淀法在一定条件下可达到较好的除磷效果，但是它消耗化学药剂量大，工艺比较复杂，运行费用高，产生化学污泥需要进一步处理，否则可能造成二次污染。民营中小企业数量很大，污水处理设施的小规模化p分散化的发展趋势很明显，应大力开发和发展适应城镇实际情况的废水除磷工艺 如SBR除磷工艺、人工湿地除磷技术等。 高整个处理系统的除磷、脱氮的效率。
2 除磷技术分析
2.1 化学沉淀除磷技术
2.1.1化学沉淀除磷基本原理
磷不同于氮，不能形成氧化体或还原体，向大气放逐，但具有以固体形态和溶解形态相互循环转化的性能.化学沉淀去除磷就是使磷成为不溶性的固体沉淀物，从废除水中分离出去的除磷方法，化学沉淀除磷反应可用下列反应式表示，由反应平衡式可知，增加等式左边钙的浓度可使反应向右移动，形成羟基磷灰石沉淀。
5Ca2++3PO43-+OH-=Ca5（PO4）3OH
其它金属离子，如铁、铝，对于除磷也是很有效的。在化学沉淀除磷的实际应用中，主要用铁盐和铝盐作为沉淀剂。当用正铁离子除磷时，为形成磷酸盐沉淀，理论上所需的Fe3+和PO43-质量比为1：1；用亚铁离子除磷时，此比值则为3：2。用铁除磷的效率还取决于PH；对于正铁离子，最适宜的PH为4.5～5.0，对于亚铁离子，则为7.0～8.0。
2.1.2 化学沉淀除磷工艺及其特点
化学沉淀除磷，主要有四种工艺，包括直接或前置化学沉淀、同步化学沉淀、后置化学沉淀和后续接触过滤，分别介绍如下：
2.1.2.1 直接或前置化学沉淀
化学沉淀在初沉池之前投加，往往投加在曝气沉沙池中，在一些污水处理厂中采用一级处理与化学混凝沉淀相结合的方法，称为强化一级处理，当磷是受纳水体富营养化的限制因素，而在有机物负荷无关紧要的情况下，如往湖泊、水库中排放，这种处理流程可行的。前置化学沉淀除磷效率达90%。
2.1.2.2 同步化学沉淀
化学沉淀剂往往加在曝气池的进水中，在有些情况下，则投加于曝气池中或回流污泥中；有的则投加于曝气池出水中。化学混凝沉淀除磷与活性污泥法沉淀同时发生于二次沉淀池中，称为同步化学沉淀。这种方法可使用最便宜的沉淀剂硫酸亚铁，除磷效率达85%～90%。
2.1.2.3 后置化学沉淀
化学沉淀剂加入二次沉淀池之后的单独絮凝-固/液分离设备的进水中，可使用Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）和Al（Ⅲ）盐，并且控制适宜的PH值，可以达到更高的除磷效率，即90%～95%。
2.1.2.4 后续接触过滤
后续接触过滤过程，通常接于后置化学沉淀之后。它一般与前置化学沉淀，同步化学沉淀或后置化学沉淀串联应用，作为二步除磷法中的第二步来工作的，以使最后出水含磷达到很低的浓度：第一步除磷中磷被大部分除去，出水一般含磷0.8mg/L。用微滤膜（MF）或超滤膜（VF）组件取代絮凝接触过程过滤，能达到更高的出水水质和更高的除磷效率，在适宜的铁、铝盐投加量下，其渗透液的含磷小于0.1mg/L。
2.1.3 化学沉淀除磷的特点
化学沉淀法在一定条件下可达到较好的除磷效果，但是它消耗化学药剂量大，工艺比较复杂，运行费用高，产生化学污泥需要进一步处理，否则可能造成二次污染。因此该技术很少单独采用。
2.2 生物除磷技术
生物除磷法是使磷以溶解态为微生物所摄取，与微生物成一体，并随同微生物从污水中分离的除磷方法。它利用聚磷菌（PAB）一类的细菌，过量地、超出其生理需要地从外部摄取磷，并将其以聚合形态贮藏在体内，形成高磷污泥，排出系统，达到从废水中除磷有效果。
2.2.1 常用生物除磷工艺及其特点
按照磷的最终去除方式和构筑物的组成，现有的除磷工艺流程可以分为主流除磷工艺和侧流除磷工艺两类。侧流工艺以Levin首提出的phostrip工艺为代表，厌氧池在污泥回流的侧流中；主流工艺的厌氧池在污水水流方向，磷的最终去除通过剩余污泥排放。主流工艺有多个系列，包括Bardenhpo系列、A/O系列、SBR系列以及活性污泥系统的运行改进，基本上都具有除磷脱氮功能的系统。
2.2.1.1 Phostrip除磷工艺
Phostrip除磷工艺实质上生物除磷与化学除磷相结合的一种工艺，其工艺流程见图2-1。
该工艺将部分回流污泥回流到厌氧池脱磷并用石灰沉淀，厌氧池不在污水流的主流上，而是在回流污泥的侧流中。Phostrip工艺的优点是出水总磷浓度低于1mg/L，而且不太受进水BOD浓度的影响。另外，大部分磷以石灰污泥的形式沉淀去除，因此，污泥的处理处置不象高磷剩余污泥那样复杂。但是该工艺对操作人员的技术水平要求较高，石灰贮存和预备系统的问题也较多。
2.2.1.2 巴登福（Bardenpho）工艺
该工艺由Bardenpho于1973年提出，系统在MLE工艺的好氧池后再增加一个厌氧池，成为四阶段Bardenpho工艺（如下图），在四阶段工艺的前端再增加一个厌氧池，即为五阶段Bardenpho工艺。在四阶段工艺中，磷的吸收主要在第2好氧池中完成，第1好氧池也有吸收磷的作用，但不是主要的，第1好氧池的首要功能是去除BOD，而第2好氧池的首要功能才是吸收磷。工艺的主要优点是各项反应都反复进行两次以上，各反应单元都有其首要功能，并兼行其他功能，除磷效果良好，但工艺复杂，反应器单元多，运行繁琐，成本高。
2.2.1.3 A2/O法
A2/O法在废水处理流程中设置厌氧、缺氧、好氧段，为除磷脱氮供了有利条件。其具体运行过程为：进水进入厌氧段，聚磷菌释放磷，进入缺氧段，聚磷菌继续放磷，同时由异养型反硝化菌对硝酸盐进行硝化，将其还原为氮气从水中逸出，进入好氧段，聚磷菌大量吸磷，由于自养型硝化菌进行作用，将氨氮硝化为硝酸盐混合液回流到厌氧段重复以上过程二沉池，污泥沉淀回流出水。除磷脱氮是在重复的厌氧-缺氧-好氧过程中完成，使磷氮的去除率提高。A2/O法的优点在于除磷脱氮效果较好，无需投药，厌氧和缺氧段只进行缓速搅拌，故运行费用低。但该工艺中污泥增长有一定的限度，因此除磷效果难于再提高。另外，A2/O工艺中聚磷菌厌氧释磷、好氧吸磷，硝化菌硝化p反硝化菌反硝化，完成每一过程都有不同的环境要求，硝酸盐对厌氧释磷不利。这个矛盾使A2/O工艺实际运行中除磷脱氮效果不稳定，除磷效果好时脱氮效果不好，脱氮效果好时除磷效果不好。目前A2/O工艺在国内外应用非常广泛。
2.2.1.4 序批式间歇活性污泥法（SBR法）
序批式间歇活性污泥法（又称序批式反应器），它的整个处理过程实际上是在一个反应器内进行的，该工艺通过程序化自动控制充水、反应、沉淀、排泥和闲置五个阶段，实现对废水的生化处理。SBR工艺的整个操作通过自动控制装置完成，其最大的操作特点是在原污水流入反应器的过程中，可以根据废水水质和工艺要求的不同，分别采用灵活的曝气方式和充水、反应时间，实现不同的处理。由于其在运行时间上的灵活控制，为实现除磷脱氮提供了极为有利的条件.SBR工艺不仅可以很容易地实现好氧、缺氧及厌氧状态交替的环境条件，而且很容易在好氧条件下增大曝气量、反应时间和污泥龄来强化硝化反应及除磷菌过量摄磷过程的顺利完成；也可以在缺氧条件下方便地投加原污水或提高污水浓度等方式以提供有机碳作为电子供体使反硝化过程更快地完成；还可以在进水阶段通过搅拌维持厌氧条件以促进除磷菌充分地释放磷.由SBR工艺反应工序可以看到，只有在A2/O法工艺中才能完成的复杂的除磷脱氮过程，在SBR法工艺中仅仅在单一反应器的一个运行周期中即可完成。
2.3 生物除磷新技术进展
由于处理厂出水含磷浓度的排放标准日趋严格，我国目前实行的总磷排入标准为0.5mg/L（于2003年7月1日实施的GB18918-2002《城镇污水污染物排放标准》中有所放宽）。而常规的生物除磷技术，如好厌氧（A/O）和厌氧/缺氧/好氧（A/A/O）活性污泥，都难以使出水含磷浓度到达如此低的水平。为此，人们在开发生物除磷新技术方面作了大量深入的研究。
2.3.1 强化生物除磷技术的新成果
近来人们对强化生物除磷技术进行了大量的研究，开发和实际应用。
2.3.1.1 对传统除磷工艺的改进
由于聚磷菌在厌氧释放磷时容易受到回流污泥混合液中硝酸盐的干扰，因此宜将回流污泥混合物液送入缺氧池中使其中的硝酸盐进行反硝化，然后再将脱氮的回流污泥送入厌氧池进行厌氧释磷。另外，反硝化除磷也需要在缺氧的环境中既进行反硝化脱氮，又进行磷的摄取，这样既可显著提高整个处理系统的除磷、脱氮的效率，也可节省曝气供氧的能耗。为此，一些强化生物除磷系统中在回流污泥进入厌氧池之前，首先进入前置缺氧池。在回流污泥处理系统中带有预缺氧池的系统，其除磷效率明显高于普通的A/O和系统和A2/O系统。
2.3.1.2 生物膜法除磷的分析
生物膜为污水生物处理的主要技术之一，有关学者对生物膜除磷进行了深入细致的研究。近年来，生物膜反应器已经渗透和复合到废水处理的其他工艺中，形成各种各样的复合式生物膜反应器，比如活性污泥-生物膜反应器和序批式生物膜反应器。序批式生物膜反应器是在SBR反应器中引入生物膜的一种新型复合式生物膜反应器。可用于该工艺的生物膜载体有软纤维填料，聚乙烯填料和活性炭等。SBR法本身就具有良好的除磷效果，由于生物膜的存在，微生物的种类和数量都大大增加生物的食物链长，能存活世代时间较长的微生物，加大了序批式生物膜反应器的处理能力，进一步强化了净化功能，同时具有污泥沉降性能良好耐冲击负荷，易于运行管理，减少污泥膨胀问题等优点。Linpor-CN工艺是另一种应用生物膜进行废水除磷的工艺，它以缺氧-好氧两段式连续运行方式，既能有效地去除有机物和总氮，又能有效地除磷，其除磷机理主要是其生物膜载体填料，在其表面形成生物膜后，从表面向内部存在溶解氧的梯度相应处于好氧、缺氧和厌氧状态，致使每个附着生物膜的载体都成为一个微型生物反应器，污染物进入其中能进行好氧，缺氧和厌氧反应，从而进行硝化，反硝化和生物除磷过程，并达到目的相当高的去氮磷的效率。
2.3.1.3 改进型SBR工艺的应用
近年来，国内外污水处理科技界对能高效生物除磷脱氮的改进型SBR进行了大量的研究开发和实际应用。为了提高SBR工艺除磷脱氮的功能，开发了CAST工艺。这种工艺的最大改进是在反应池前端增加了一个选择段，污水首先进入选择段，于来自主反应区的混合液（约20%～30%）混合，在厌氧条件下，聚磷菌优势繁殖，为高效除磷创造了条件。实践证明，这是到目前为止SBR工艺中除磷脱氮效果最好的一种。
2.3.2 反硝化除磷技术的进展
生物除磷理论为“聚合磷酸盐微生物”PAO的摄/放磷原理，这一观点以被普遍认可和接受.近年来的许多研究发现，除PAO细菌可在好氧环境中摄磷外，另外一种兼性厌氧反硝化细菌―PB也能在缺氧（无O2，存在NO3-）环境下摄磷，反硝化除磷的发现是生物除磷的最新研究成果.这种生物除磷新途径将反硝化脱氮和生物除磷有机地合为一，可节省能源和资源.实现反硝化除磷能分别节省50%和30%的COD与O2的消耗量，并相应减少50%的剩余污泥量。
第1章 生物除磷技术的发展方向
目前已应用的生物除磷技术存在着除磷效果不够理想，运行费用高，工艺复杂等诸多不足。通过分析，笔者认为生物除磷技术的发展应在以下几方面进行。
（1） 进一步对强化生物除磷（EBPR）技术进行研究，开发更高效的除磷工艺
强化生物除磷（EBPR）技术是得到广泛注意的技术，目前主要的生物除磷工艺都是在其基础上开发的，但这些工艺在运行时往往回出现EBPR失效的现象，使得除磷效果受影响，因此应对造成EBPR失效的因素作深入研究，对已有工艺进行改造，开发稳定高效的除磷工艺。
（2）开发和发展适合小规模、分散化处理的废水除磷工艺
目前我国城镇化发展迅速，民营中小企业数量很大，污水处理设施的小规模化p分散化的发展趋势很明显，应大力开发和发展适应城镇实际情况的废水除磷工艺，这将在水环境保护方面显得非常有意义。如SBR除磷工艺、人工湿地除磷技术等，都具有小规模、分散化处理的特征，值得关注。
（3）发展节省能源和资源的废水除磷工艺
通常用BOD和磷去除量的比值（BOD/ΔP）表示系统的除磷能力，BOD/ΔP=BOD进水/（TP进水-TP出水），一般说来BOD/ΔP值越小，工艺除磷能力越强。开发BOD/ΔP值较小情况下的除磷工艺，实际就少消耗了有机碳源，而有机碳源就是能（资）源。因此开发BOD/ΔP值小的废水处理工艺也是成污水处理领域可持续发展的体现。
（4）探索外加条件与生物协同作用除磷的新技术
对已有的除磷工艺增加某种外加因素，改变微生物活动的环境条件，使外加因素能于生物产生协同作用，达到更有效除磷的目的。如外加电场或磁场，在一定的运行条件控制下，探索除磷新工艺。
第2章 总 结
（1）化学沉淀法在一定条件下可达到较好的除磷效果，但是它消耗化学药剂量大，工艺比较复杂，运行费用高，化工行业采用化学沉淀除磷技术虽然成本过高但可以保证外排水的质量。
（2）将废水中的硝酸盐进行反硝化，然后再将脱氮的回流污泥送入厌氧池进行厌氧释磷。另外，反硝化除磷也需要在缺氧的环境中既进行反硝化脱氮，又进行磷的摄取，这样既可显著提高整个处理系统的除磷、脱氮的效率，也可节省曝气供氧的能耗。
（3）随着社会的发展需要，我们必须突破传统的工艺，探索外加条件与生物协同作用除磷的新技术、新工艺。
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篇7
【关键词】球形硅微粉；制备；工艺
0 引言
硅微粉（SiO2）是一种无味、无毒、无污染的无机非金属材料。由于其具备高耐温、高绝缘、高介电、高填充量、导热系数低、热膨胀系数低、化学性能稳定、硬度大、耐腐蚀等优越性能而具有广阔的发展前景。硅微粉主要用于大规模集成电路封装，在航空、航天、涂料、油漆、粘结剂、催化剂、医药、精密铸造、高档陶瓷、高压元器件及日用化妆品等高新技术领域也有应用[1]。近年来，随着微电子技术的迅猛发展，人们对微电子元件的质量要求越来越高，这使得硅微粉的质量要求亦越来越高。因为全球集成电路（IC）封装材料的97%采用环氧塑封料（EMC），而在EMC的组成中，除主料酚醛环氧树脂外，用量最多的就是填料硅微粉，硅微粉填料占环氧模塑料重量比达70-90%。除了要求硅微粉超细、高纯度、低放射性元素外，还特别要求其颗粒球形化。这是因为：（1）球的表面流动性好，与树脂搅拌成膜均匀，使得树脂的添加量小，硅微粉的填充量达到最高，因此球形化意味着硅微粉填充率的增加，而硅微粉的填充率越高，其热膨胀系数就越小，导热系数也越低，也就越接近单晶硅的热膨胀系数，由此生产的电子元器件的使用性能也越好；（2）与角形硅微粉制成的塑封料相比，球形的塑封料应力集中最小、强度最高，当角形粉的塑封料应力集中为1时，球形粉的应力仅为0.6。由此制成的微电子器件成品率高，便于运输、安装，并且在使用过程中不易产生机械损伤；（3）相比于角形硅微粉，球形粉摩擦系数小，对模具的磨损小，使得模具的使用寿命可提高一倍[2]。目前，我国所需求的高质量球形硅微粉大部分还依赖进口，如何制备高纯、超细的球形硅微粉已成为国内粉体研究的热点。
1 球形硅微粉的制备方法
目前国内外制备球形硅微粉的方法有物理法和化学法。物理法主要有火焰成球法、高温熔融喷射法、自蔓延低温燃烧法、等离子体法、和高温煅烧球形化等；化学方法主要有气相法、水热合成法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法等。
1.1 火焰成球法
火焰成球法[3]的工艺流程为：首先对高纯石英砂进行粉碎、筛分和提纯等前处理，然后将石英微粉送入燃气-氧气产生的高温场中，进行高温熔融、冷却成球，最终形成高纯度球形硅微粉。具体可采用乙炔气、氢气、天然气等工业燃料气体作为熔融粉体的洁净无污染火焰为热源，此种方法涉及热力学、流体力学、颗粒流体力学等方面的理论。与等离子体高温火焰相比，不涉及电磁学理论及离子在电磁场中流动和运动的问题，生产易控制，易实现工业化大规模生产，是一种具有发展前途的生产工艺。
杨艳青等[4]以普通石英粉为原料，通过氧气-乙炔火焰法制备出表面光滑、球形化率为95%、非晶度为80%、线膨胀系数为0.5×l0-6/K的球形硅微粉。Hong yun Jin等[5]以稻壳为原料，通过化学-火焰球化法生成粒径为0.5-5μm， 球形率近95%的硅微粉。其流动性为94s，松装密度为 0.721g/cm3，放射性元素U含量为0.05×10-9%，产品的低放射性达到了超大规模集成电路的封装要求。
江苏省连云港东海硅微粉有限责任公司采用火焰成球法成功制备出高纯球形硅微粉产品，并实现了大规模生产。所制备的球形石英粉成球率达95%以上，产率为90%。该成果产业化后，打破国外对球形硅微粉的长期垄断，使我国电子封装业发展不再受制于人，对我国EMC、IC芯片及基板等电子信息材料产业的发展有重要意义。
1.2 高温熔融喷射法
高温熔融喷射法[6]是将高纯度石英在2100-2500 ℃下熔融为石英液体，经过喷雾、冷却后得到的球形硅微粉，其表面光滑，球形化率和非晶形率均可达到100%。高温熔融喷射法易保证球化率和无定形率，但该技术的难度是高温材料，粘稠的石英熔融液体的雾化系统以及解决防止污染和进一步提纯的问题。据调研，美国生产的球形硅微粉主要是采用此法生产的，但由于涉及到高性能计算机技术，他们对此技术进行了严密的封锁，而国内目前尚没有报道这方面研究和生产的信息。
1.3 自蔓延低温燃烧法
雷水金等[7]采用自蔓延低温燃烧法制备出了超细硅微粉，其工艺流程包括硅酸钠的制备、硅酸溶胶的制备、混合燃烧液的制备、燃烧反应、退火除碳、洗涤处理等步骤。其工艺流程如下：
该技术方法具有以下明显优点：（1）可以以熔融硅微粉为原料，也可以推广至以天然粉石英为原料；（2）工艺简单，无特殊设备要求，操作方便，易于控制，生产成本低；（3）生产过程中使用的材料仅包含极易溶于水的钠离子和硝酸根离子，不会引入其他杂质离子，有利于高纯硅微粉的制备。目前该方法还只是停留在实验阶段，还不能很好的大规模生产。
1.4 等离子体法
等离子体技术[8]的基本原理是利用等离子矩的高温区将二氧化硅粉体熔化，由于液体表面张力的作用形成球形液滴.在快速冷却过程中形成球形化颗粒。此法能量高、传热快、冷却快，所制备的产品形貌可控、纯度高、无团聚。
王翔等[9]以不含水分及未经偶联剂处理的角形结晶型硅微粉或熔融型硅微粉为原料，给高频等离子体发生器输入100kW功率，以其产生的4000～7000 ℃高温气体作为热源，当原料通过等离子反应炉弧时，粉体受热熔化、气化及淬冷，得到球化率高、纯度高、污染少的球状微米级和纳米级SiO2。Schulz[10]在电容耦合的高频氩气等离子中，通过四氯化硅与氧气反应制备出超纯无定形的活性二氧化硅粒子，其粒径小于4 nm且呈球形，此产品在合成分子筛方面有很大的应用前景。
江苏省连云港市晶瑞石英工业开发研究院承担的“高频等离子制备球形石英粉关键技术及产品”，已建成了50t/a的中试生产线。
1.5 高温煅烧球形化
袁茂豪等[11]发明了一种高纯超细球形硅微粉的制备方法，其工艺流程如下：天然粉石英矿粉粗选，将粗选后的优质天然粉石英矿粉通过洗涤后，加入陈化剂，使其粉石英矿粉在碱性条件下进行陈化，陈化后过滤，将滤物脱水烘干后，分散制成粉状或加入粘结剂制成块状，再将粉状或块状石英矿粉在1280-1680℃高温炉中保温1-10小时进行烧制，冷却后再进行分散磨粉球化、磁选和风选分级，得到高纯超细球形硅微粉，它不仅球化率高、白度好、含硅量高、含铁、铝少，pH值呈中性偏酸性、流动分散性好，膨胀和导热系数小、导电率低、耐腐蚀，而且投资少、生产成本低、产量大，是一种用途广泛的无机材料，可大量应用于高档涂料、高级填料、 绝缘材料、精密铸造、电子封装和航空航天等行业。该技术目前还处于实验阶段。
1.6 气相法
气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法SiO2（俗称气相法白炭黑）是硅烷卤化物在氢氧燃烧火焰生成的水中发生高温水解反应，温度一般高达1200-1600摄氏度，然后骤冷，再经过聚集、旋风分离、空气喷射脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装等后处理获得成品。气相法生成的SiO2 产品纯度高，平均原生粒径为7-40nm，比表面积为50-380m2/g，SiO2 质量分数不小于99.8%，但其在有机物中难以分散且污染环境。其反应原理[12]为：
■
Hoey Kt等[13]首次提出两步法水解SiCl4的气相合成法制备出粒径为250-300 nm的单分散近球形SiO2。
吴利民等[l4]采用有机硅单体副产物甲基三氯硅烷作为生产原料，利用气相法生成出纯度大于99.8%、比表面积为100-400m2/g、折光率为1.46，且介电性极的SiO2。
1.7 水热合成法
水热法（Hydrothermal Synthesis）是指在特制的密闭反应器（水热反应釜）中，采用水溶剂作为反映体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。水热合成法是液相制备纳米粒子的一种常用方法， 一般在100-350℃温度和高气压环境下，使无机和有机化合物与水化合，利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生） 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区（即低温区） 形成过饱和溶液，继而结晶。得到的无机物再经过滤、洗涤和干燥，最终得到高纯、超细的微粒子。水热法的优点：可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要经过锻烧转化成氧化物这一步骤，从而降低了硬团聚的形成几率。
Yung-Chiun Her等采用一步水热法制备出了大规模的SiO2纳米薄片，即将由四乙氧基硅烷（TEOS）、（NH2）2CO和NaOH组成的水溶液放置在一个有耐高压螺旋盖的密封派热克斯耐热玻璃瓶里加热。所合成的SiO2是非晶形的，宽度为300-600nm，厚度为几十纳米，并且长度达12米。汪效祖等[15]用廉价的Na2SiO3・9H2O作原料，在PH=5的条件下，利用水热法制备出了单分散性好的非晶态平均粒径约为20纳米的SiO2粉体。由于反应釜大小的限制，目前水热法制备SiO2还处在实验室阶段。
1.8 溶胶-凝胶法
溶胶一凝胶法[16]是金属有机或无机化合物经过溶液、 溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成的氧化物或其他化合物固体的方法。此法的优点是化学均匀性好、颗粒细、纯度高、设备简单、粉体活性高，但原材料较贵、颗粒间烧结性差、干燥时收缩性大及易出现团聚等问题。其反应机理为：
■
Mily等以正硅酸乙酯为原料，氨水为催化剂，在微波加热下用溶胶一凝胶法合成出纳米SiO2。微波加热法与传统加热法相比，反应时间短、粒径分布窄且转化率高。Pelous等在碱性条件下，以硅溶胶为原料，通过调节PH值使胶体颗粒聚集从而转化为凝胶，制的出不同粒径的超细SiO2凝胶粉末。
1.9 沉淀法
沉淀法制备SiO2是以水玻璃和酸化剂为原料，适时加人表面活性剂，控制反应温度，在沉淀溶液pH值为8时加入稳定剂，所得沉淀经洗涤、干燥、煅烧后形成硅微粉。沉淀法生成的SiO2粒径均匀且成本低，工艺易控制，有利于工业化生产，但存在一定的团聚现象。其反应原理如下：
Na2SiO3+2H+2H2SiO3+2Na+
H2SiO3SiO2+H2O
韩静香等以硅酸钠为硅源，氯化铵为沉淀剂制备纳米SiO2。控制硅酸钠的浓度、pH值及乙醇与水的体积比，制备出粒径为5-8 nm且分散性好的无定形态纳米SiO2。
何清玉等以水玻璃和硫酸为原料。利用沉淀法在超重力反应器中生成粒径小、比表面积大的超细SiO2 粉体。与传统方法相比.此方法反应时间短，不需要晶种的制备或分段加酸，直接向旋转床中加入浓硫酸进行反应，工艺过程 简单、操作方便和易于工业化。吴明明等利用化学沉淀法原理，以多晶硅副产物四氯化硅和硅酸钠为硅源，以聚乙二醇为表面活性剂，以无水乙醇为添加剂成功合成了SiO2 粉体。通过控制硅酸钠浓度制备出粒径分布均匀、平均粒径为150 nm，近似球形的非晶SiO2 颗粒。此方法工艺流程简单、容易操作及对设备要求低，可以解决国内多晶硅产业发展的副产物问题，产生较高的经济效益。
1.10 微乳液法
微乳液法[16]是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相。使成核、生产、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，形成球形颗粒，避免了颗粒间进一步的团聚。利用微乳液法制备SiO2的研究者们大多以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，通过TEOS分子扩散，透过反胶束界面膜向水核内渗透，继而发生水解缩合反应制得SiO2。此法制备SiO2 具有粒度分布窄、粒径可控和分散性好等优点
骆锋等以硅酸盐溶液-环己烷-聚乙二醇辛基苯基醚-正戊醇体系的微乳液反应为基础。以浓硫酸为沉淀剂.采用微乳液法在较佳工艺条件下制备的非晶态纳米SiO2粉体近似呈球形，其粒径为l5-35 nm，比表面积高达580-630m2/g。伍林等[22]研究了在TritonX-10-正辛醇-环己烷-氨水所组成的徽乳液体系下，制备纳来二孰化硅的实脸方法，制备的纳米二氧化硅为均匀球形颗粒，粒径在80nm左右。
1.11 喷雾法
喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。此方法特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10μm，它是一种新型合成可控纳米粒子氧化物的方法。
Wean等用实验设计方法来优化喷雾干燥法，制备出粒径为2-41μm且中空球形的纳米SiO2 粒子，其与生物相容性好，在吸入光动力治疗中可用作药物运载工具。
A1an G.Howard等利用喷雾干燥技术将正硅酸乙酯前驱体喷到正在搅拌的氨水表面，制备出粒径为250 nm的球形SiO2 粒子，此方法可以高效合成Stober型粒子。
2 展望
通过对上述制备硅微粉各种方法的对比，我们可以大致得出：物理法制备的球形硅微粉所需的原材料较为廉价，但对原材料石英质量和生产设备等要求较高；其中火焰成球法目前是一种可实现规模化生产且有发展前景的工艺技术。化学法可制备出高纯且粒径均匀的球形Si02，但由于需用大量的表面活性剂，因此存在生产成本高、有机杂质不易除净、容易团聚及难以工业化等缺点。本着经济的原则，如果能通过化学改性的方法，解决化学法的诸多问题，将对我国球形硅微粉的生产工业化及电子封装产业的快速发展有着深远的意义。
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篇8
关键词：卟啉；Fe3O4纳米粒子；催化；光动力疗法；磁热疗；吸附剂
中图分类号：0643.4；0611.6 文献标志码：A
文章编号：0367-6358（2015）03-0187-06
卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，是一类特殊的大环共轭芳香体系，因其特定的π共轭体系和配位功能，可应用于有机反应催化剂、治疗剂、光储存器件以及超分子化学等诸多领域。单纯的卟啉化合物应用于催化体系时，存在催化剂不易分离、回收困难、稳定性差等问题；应用于光动力治疗时，也存在靶向性不高、输运效率低等缺陷。解决上述问题的有效途径是将金属卟啉同载在有机或无机载体上，一方面载体的配位或吸附作用可延长催化剂寿命，另一方面病变细胞可能对某些载体产生选择性吸收，可提高了卟啉作为治疗剂的靶向性。
纳米粒子指尺寸在1～100nm之间的粒子，它所具有的独特的光、电、热、磁和化学性质，使其在新能源材料、生态环境材料、功能涂层材料以及高性能电子材料等领域发挥着不可替代的作用。磁性纳米粒子在无外加磁场时，对外不显示宏观磁性；在有外加磁场时，显示出一定的宏观磁化强度，这种特性使其在磁记录材料、磁性液体、催化以及生物医用领域有着广泛的应用前景。四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子是一种常见的磁性纳米粒子，含有该粒子的纳米磁性液体已在栓塞磁热疗、磁靶向药物输运、磁性免疫细胞的分离等方面广泛应用。
卟啉-磁性四氧化三铁纳米粒子复合物是将金属卟啉固载到四氧化三铁纳米粒子上的一类复合物，一方面，此类复合物仍具有卟啉化合物特定的π共轭体系和配位功能；另一方面，复合后的化合物具有优良的磁分离和靶向药物等性能，提高了催化剂的使用寿命，增强了药物治疗准确性。多年来，我们一直致力于磁性纳米粒子及铁卟啉复合物的制备及性质研究，在此，作者就该研究领域的研究成果及此类复合物的发展方向做一概述。
1 卟啉-磁性四氧化三铁纳米粒子复合物的制备方法
磁性Fe3O4纳米粒子制备的基本原理是二价铁盐和三价铁盐的化学共沉淀。在氮气保护下，将氨水滴入二价和三价铁盐混合溶液中，使其同时沉淀出来，形成Fe3O4纳米粒子。一般而言，纯的Fe3O4纳米粒子容易形成坚硬的聚集体，结构的变化会导致磁性质的改变。因此，通常需要对磁性Fe3O4纳米粒子进行保护。根据卟啉与磁性Fe3O4纳米粒子不同的连接方式，本文将卟啉一磁性Fe3O4纳米粒子复合物的制备方法归纳为以下几种：
1.1 物理吸附法
物理吸附法是指通过一定的方法将卟啉通过物理吸附作用连接到载体上。李东红等先将脂溶性药物四-（对羟基苯基）卟啉溶于有机溶剂，通过乳化法得到含有卟啉和葡聚糖的均匀乳液，再利用二价和三价铁盐共沉淀时的吸附作用得到载有脂溶性光敏剂卟啉的磁性Fe3O4纳米微粒。Fe3O4核表面被基质葡聚糖包覆，卟啉通过物理吸附结合于磁性纳米微粒上。该复合物加入Lovo细胞培养液中并光照30min后，对该细胞的体外抑制率可达到81.85%，具有较好的磁响应性和体外光毒性。
物理吸附法合成卟啉-磁性四氧化三铁纳米粒子复合物的优点是操作简便，对光敏剂的化学结构无特殊要求；但该方法所得磁微粒的负载量偏低，卟啉与载体的结合强度也较弱。
1.2 直接键合法
直接键合法是卟啉与Fe3O4纳米粒子表面直接形成化学键的制备方法。该法要求卟啉中含有可与Fe3O4纳米粒子成键单元，如中心金属原子、羟基等。
Kemikli等用一锅高温合成法合成了单分散的油胺包覆Fe3O4纳米粒子，在DMF溶液中，原卟啉Ⅸ与多巴胺的偶联反应制备了连有多巴胺的原卟啉（PPD），然后与Fe3O4纳米粒子在甲醇中混合得到卟啉PPD包覆的Fe3O4纳米粒子（PPDNP），其粒度单一（
Balivada等分别合成了多巴胺一低聚乙二醇配体（Ⅰ）和四-（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）-多巴胺-低聚乙二醇配体（Ⅱ），在无水四氢呋喃中、氩气保护下将两种配体结合到双磁性Fe/Fe3O4核/壳纳米粒子上（见图1）。Fe3O4表面主要由配体I包覆以防止生物腐蚀，这是与文献的主要区别。
直接键合法合成卟啉-磁性四氧化三铁纳米粒子复合物相对于物理吸附法而言有较高的负载量，同时卟啉与载体间通过化学键相连的结合力也比物理吸附更强；但该方法对卟啉要求较高，需含有可与Fe3O4纳米粒子成键的单元。
1.3 包覆键合法
这种方法并不是将卟啉直接键合于Fe3O4纳米粒子表面，而是先对Fe3O4纳米粒子进行包覆处理，卟啉与Fe3O4表面的包覆层形成化学键。最常见的包覆层是硅，一般通过衍生化的硅烷水解来制备。
Liu等将磁性Fe3O4纳米粒子稳定分散于油包水（W/O）微乳液中，加入硅酯发生水解，从而制得了粒度均一的硅包覆球形Fe3O4纳米粒子。同时又通过与3-氨基丙基乙氧基硅烷（APTES）的硅烷化反应制得了APTES衍生化的金属卟啉，将酰胺化反应体系与硅包覆Fe3O4纳米粒子的混合物蒸发，所得固体真空加热，可有效避免其自身缩合（见图2）。所合成的该复合物可用于环己烷氧化反应。
Rezaeifard等以四乙氧基硅烷正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、以氨溶液为水解剂，将磁性纳米粒子（MNP）涂上致密的氧化硅层，用改性的SMNP在乙醇中与锰（Br2TPP）醋酸反应，得到可回收的磁性催化剂[Mn（Br2TPP）-OAc@SMNP]。该催化剂可用于催化氧化烃类和硫化物。
除了硅烷化反应，酰胺化反应也是固载卟啉类化合物的重要手段。Chen等采用共水解溶胶凝胶技术在油包水反相微乳液体系中制备了表面氨基修饰的磁性硅纳米粒子（NH2-Fe3O4-SiO2NPs），然后在二氯乙烷存在的条件下让纳米粒子的表面氨基与四羧基酞菁（TCFePc）的羧基结合生成稳定的酰胺键，从而固定到磁性硅纳米粒子上（见图3）。该复合物可用于光催化降解污水中有机污染物。类似的反应还见于Carvalho等的工作中，他们制得了表面修饰有氨基的磁性硅纳米粒子，并与5-（五氟苯基）-10，15，20-三芳基卟啉反应，氨基与对位氟取代基缩合后，再与碘甲烷反应制得了阳离子纳米磁体卟啉复合物。
油包水型微乳液适合亲水性卟啉的固载，而疏水性卟啉的固载则要用到水包油型微乳液。Chen等通过水包油型微乳液将Fe3O4磁性纳米粒子与2，7，12，18-四甲基-3，8-二-（1-丙氧乙基）-13，17-二-（3-羟基丙基）卟啉结合到硅纳米粒子上，制得了卟啉-硅基磁性纳米粒子复合物（PHPP-SMNPs），可用于肿瘤细胞的靶向光动力疗法。
包覆键合法合成卟啉一磁性四氧化三铁纳米粒子复合物较直接键合法适用于更多种类的卟啉，且先对磁性纳米粒子进行包覆处理也保护了Fe3O4不被破坏，该类复合物较为稳定，适用范围较广；但该方法合成步骤较为繁琐，操作复杂。
1.4 单体原位聚合法
单体原位聚合法是在磁性粒子和有机单体分子存在下，加入引发剂、稳定剂等聚合而成的核/壳式有机-无机磁性高分子微球复合物。单体原位聚合法的关键在于保持胶体溶液的稳定性。黄锦汪等用单羟基金属卟啉类化合物与丙烯酰氯反应得到键联金属卟啉的丙烯酸酯，通过化学共沉淀法制备了磁流体Fe3O4，然后在磁流体、引发剂存在下，50～70℃反应，苯乙烯和键联金属卟啉的丙烯酸酯进行共聚得到键联金属卟啉的核/壳结构的纳米高分子磁性微球，其形态、热稳定性和磁响应性均令人满意。
单体原位聚合法合成卟啉一磁性四氧化三铁纳米粒子复合物可以一步合成，步骤简单，且所合成的复合物稳定性较好；但该方法的适用范围较窄。
2 卟啉-磁性四氧化三铁纳米粒子复合物的应用
2.1 非均相催化
卟啉作为均相催化剂时，存在着不易分离，回收困难，难于重复使用的问题。同载的卟啉因具有易回收再利用、良好稳定性和选择性等优点而受到特殊关注，同时，磁性高分子微球由于在磁场作用下具有磁响应性而具有容易分离的特点。因此，卟啉一磁性Fe3O4纳米粒子复合物作为易于分离、可重复利用的新型催化剂，正引起人们越来越多的重视。
Rezaeifard等合成了可回收的磁性催化剂[Mn（Br2TPP）-OAc@SMNP]，并将其用于液相催化氧化烯烃、饱和烃和硫化物（见图4），虽然产率有所降低，但与SMNP结合后催化剂的回收率达95%，且对不同烃类的选择性高达99%，该催化反应中没有用到表面活性剂、添加剂，反应结束后可利用磁分离对催化剂进行回收。这充分体现了“绿色化学”的理念且经济适用，因此该催化剂有较好的应用前景。
Wang等将锰（Ⅲ）5-（4-羧基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉与二乙烯基苯（DVB）交联接枝甘油基丙烯酸甲酯（mPGMA）的磁性Fe3O4微球通过酰胺键上的磁聚缩水得到了多相仿生催化剂（Mn-NH-mPGMA），可用来催化液-固非均相烯烃环氧化反应体系，具有较高的稳定性。
Bai等将钴卟啉负载于磁性纳米粒子上合成了新型磁回收仿生催化剂，可用于环氧化物和二氧化碳偶联反应生成相应的环状碳酸酯（见图5），该催化剂可通过少量乙酸再氧化恢复活性，具有良好的选择性和重复性。
黄锦汪等用锰卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚微球在O2下催化环己烷氧化4h，得产物环己酮，转化数达661，且发现锰卟啉纳米微球较钴卟啉有更高的催化活性。该课题组还用类似的方法分别合成了p-OCH3，p-H和p-Cl苯基取代的锰（Ⅲ）卟啉，并用磁性聚合物纳米微球固载，其催化活性顺序为依次降低，可以看出，卟啉的供电基团能够增强纳米球的催化活性。该种复合物有望成为环己烷羟化的新型催化剂。
我们利用溶剂热方法及共沉淀法制备了可磁性分离的Fe3O4纳米复合催化剂，在苯乙烯环氧化过程及催化加氢反应中表现了良好的催化活性、稳定性及磁分离效果。在金属卟啉催化剂催化方面，我们制备了铁卟啉-超支化聚合物复合体系，用于非均相催化反应，解决了水溶性催化剂难以再分离及循环应用问题。我们采用化学沉淀法制备纳米Fe3O4颗粒，并以聚乙二醇为改性剂，蒸馏水为载液，制备出固体质量分数为10%的纳米Fe3O4磁流体，将溴戊四苯基铁卟啉和Fe3O4微粒反应，得到了键联铁卟啉的纳米磁性粒子催化剂（见图6），用于催化氧化烯烃及催化降解多氯代酚反应，取得了很好的催化效果，良好的可循环性及制备分离简易性使该类催化剂在非均相催化方面极具应用潜力。
2.2 光动力治疗及磁热疗
光动力疗法（PDT）是指药物进入机体后在一定波长的光照射下产生光动力作用杀伤肿瘤或其他病理性增生组织的一种新兴治疗方法，卟啉因具有独特的生理活性，在医学上可作为光动力治疗法的抗癌光敏剂。磁性纳米微粒在足够强的外磁场作用下能引导负载药物在体内定向移动、定位富集，特别是当粒径为10～200nm且表面覆有亲水基团时，大多能逃避巨噬细胞的吞噬，从而提高药物的生物利用率，降低药物毒副作用。磁热疗是指在交变磁场的作用下定向聚集在肿瘤部位的产热材料发生磁致产热效应将肿瘤组织杀灭的热疗新技术。磁性纳米粒子可用作磁热疗的产热材料。将卟啉与磁性纳米粒子结合在一起，不仅可提高光动力治疗的靶向性，而且还赋予了材料磁热疗的功能。
Chen等测试了SW480结肠癌细胞对所制得的卟啉一硅基磁性纳米粒子复合物（PHPP-SMNPs）的吸收，发现该复合物具有良好的生物相容性。MTT实验未观察到PHPP-SMNPs对SW480细胞的暗毒性，但经光照射后则能产生单态氧，从而引起显著的光动力抗肿瘤效应。Erdem等由四-（氨基苯基）卟啉直接合成了带有单胺的二氢卟吩，再将其共价连接到铁氧化物纳米粒子上，并将得到的共轭体作为动脉硬化的光动力治疗剂进行了研究。Balivada等评价了他们所合成的卟啉-双磁性纳米粒子复合物在短时间的外部交变磁场（AMF）作用下对鼠皮下黑色素瘤（B16F10）的生长有显著抑制效果，其原理或为肿瘤区域内的生物腐蚀而导致的铁的释放扩大了AMF治疗的效果，增加了肿瘤内活性氧的浓度。该纳米复合物有望应用于对黑色素瘤的临床治疗。
2.3 磁回收吸附剂
Poursaberi等将Fe3O4纳米粒子表面修饰3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），并与锆（Ⅲ）金属卟啉复合作为吸附剂用来除氟，在最佳条件下，吸附剂表现出了良好的氟提取效率和朝目标阴离子的高选择性，氟化物的提取百分比为92.0±1.7%。吸附剂经碱性水溶液洗涤后，可重复使用约5个周期。此外，他还将钴（Ⅲ）卟啉与纳米Fe3O4复合作为吸附剂，用来去除水中的亚硝酸根离子，亚硝酸根离子的提取率为92.0%，经过磁分离和10mmol/LNaOH处理，吸附剂的吸附效果仍可达到97%。
采用卟啉一磁性四氧化三铁纳米粒子复合物作为吸附剂的优点是该复合物可利用外磁场简单迅速的与反应体系分离，使用寿命长，经济环保，因此该类复合物吸附剂有巨大的发展潜力。
2.4 其他应用
卟啉-磁性四氧化三铁纳米粒子复合物被光激发时能够产生活性氧，因此也可用于杀菌。Carval-ho等发现所制得的阳离子纳米磁体-卟啉复合物对革兰氏（-）大肠杆菌、革兰氏（-）粪肠球菌和甲状腺素类噬菌体有高效光灭活作用。显著的抗菌活性和易于分离的特点使该材料可应用于废水消毒。
Samarakoon等将TCPP通过特定的肽序列连接到Fe/Fe3O4纳米粒子上，在激发光源的作用下，卟啉的荧光发射会显著增强。该纳米平台能够作为癌症诊断的体内传感器，检测不同阶段的癌症。该工作有望应用于各种癌症的早期检测。
篇9
一、污水的物理处理方法
1、格栅法：可分为人工清理的格栅（适用于中小型城市生活污水厂或所需截留的污染物较少时）和机械格栅（适用于大型城市生活污水厂或所需截留的污染物较多时）。
2、筛网法：筛网的去除效果，可相当于初次沉淀池的作用。
3、过滤：是以具有孔隙的粒状滤料层，如石英砂等，截留水中的杂质从而使水获得澄清的工艺过程。
4、离心分离法：它的作用是基于存在于水中的悬浮物和水的密度不同而产生的。主要设备有：离心机、水力旋流器及旋流池等。
5、沉淀池法：用于废水进入生物处理设备前的初次沉淀、生理处理后的二次沉淀及污泥处理阶段的污泥浓缩池。
6、浮上法：适用于颗粒直径很小，很难用沉淀法加以去除时，主要有电解浮上法、分散空气浮上法和溶解空气浮上法。
二、水的生物处理方法
污水生物学处理具体来说是通过微生物所产生的酶，氧化分解有机物，从而使水得到净化。其中起主要作用的是细菌，污水中可溶性的有机物直接被菌体吸收；固体和胶体等不溶性有机物先附着在菌体外，由菌细胞分泌的胞外酶分解成可溶性物质，再被菌体吸收，通过微生物体内的氧化、还原、分解、合成等生化作用，把一部分有机物转化成微生物自身组成物质，另一部分有机物被氧化分解为CO22、H2O等简单的无机物，从而使污染物质得到降解。主要有以下几种方法。
1、氧化塘法
氧化塘是一个大而浅的池塘，污水从一端流入，从另一端溢流出水。在氧化塘中，同时存在着三种生化作用：（1）有机物的好氧分解，主要由好气细菌进行；（2）有机物的厌氧分解，主要由厌氧细菌进行；（3）光合作用，由藻类和水生植物进行。好气细菌所需的氧气，除了来自大气以外，还有相当一部分是由藻类光合作用释放的。细菌代谢过程中除合成自身的物质以外，还产生CO2、H2O和无机盐类，这些产物被藻类所利用。藻类细胞既能被细菌所分解，又能被原生动物吞食，使藻类不至过多积累。氧化塘的底部处于厌氧环境，过多的无机氮通过细菌的反硝化作用以氮气的形式逸去，避免了水体的富营养化。由此，氧化塘实际上是一个藻菌共生的生态系统，它常利用天然水域，具有设备简单、投资少、容易操作等优点。缺点是占地面积大。
2、活性污泥法
污水进入曝气池后，用机械或人工的方法连续鼓入空气，经过一段时间，水中形成一些褐色絮状泥粒，即所谓活性污泥。其主体部分是一些好气性微生物，对污水中的有机物具有很强的吸附和氧化分解能力，并以有机物为养料不断增殖。活性污泥和污水的混合液离开曝气池以后，在沉淀池中沉淀，分离出来的水即为净化的水，排放出去。活性污泥除因增殖需排放出一部分多余的以外，其余的回流到曝气池，如此循环运行。活性污泥法的净化效率很高，它对生活污水中有机物和悬浮物的去除率均达95％左右。但所产生的污泥量较大，有待进一步处理，运行中还容易出现污泥膨胀现象。
3、生物滤池法
生物滤池包括酒滴池、塔式生物滤池、生物转盘、接触氧化、浸没法滤池等多种形式。它们处理污水的基本原理相同，池中装上碎石、炉渣、圆盘或塑料蜂窝等固体填料，当污水连续通过时，由于微生物的大量繁殖，在填料的表面形成一层滑腻的暗色薄膜，叫做生物膜。在生物膜这个小环境中，表层是好气性微生物，内层是厌气性微生物，中层则生长着大量的兼性厌气菌。生物膜中除细菌外，还有以原生动物为主的动物群落，各种生物间形成食物链，污水中的有机物通过食物链的每个环节，都有一部分通过呼吸作用而转变成CO2，最终能把有机物除去。
4、厌氧处理法
厌氧处理法是在缺氧的条件下，利用厌气性微生物分解污水中有机物质的方法，又称厌氧消化。有机物质的厌氧分解，可分为两个阶段。在分解初期，一些微生物把有机物分解成有机酸、醇、CO2、NH3、H2S等，此阶段有机酸大量积累，pH值随即下降，故称为酸性发酵阶段。在分解后期，由于所产生的NH3与酸发生中和作用，pH值逐渐上升，甲烷细菌开始分解有机酸和醇，产物主要是甲烷和CO2。甲烷细菌的大量繁殖，加速了有机酸的分解，pH值迅速上升，此阶段称为碱性发酵阶段。污水生物处理的前三种方法各有优点，但还存在以下问题：（1）大量的活性污泥和脱落的生物膜形成废渣，如不进一步处理会形成二次污染；（2）对一些BOD5超过10000毫克／升的污水，如屠宰厂污水等处理效果较差；（3）消耗大量的动力。用厌氧处理法能有效的解决上述三个问题，同时还能产生生物能源——沼气，因此受到各方面的重视。
污水的生物学处理是目前世界各国在污水处理中应用最广的一种方法，从发展趋势上看，正由单纯的防治转向综合利用。例如利用污泥的厌氧消化获得沼气和肥料，利用光合细菌处理高浓度有机污水回收单细胞蛋白等，并进一步探索回收能源和解决含无机盐废水的处理方法，防止有机物经微生物分解成无机盐类而使水体富营养化，尽可能实现物质和能量的再循环。
三、水的化学处理方法
1、中和法；
2、化学混凝法；
3、化学沉淀法；
4、氧化还原法；
5、吸附法。
四、城市污水处理的新模式
1、生物膜技术：通过选育和培养高效的微生物菌种，制成制剂，高密度直接投放到待处理污水，形成生物膜，对污水进行降解和净化。专家介绍，与传统的活性淤泥法相比，生物膜技术应用于城市污水处理具有五大技术优势：一是投资省。目前国内的城市污水处理厂基础建设投资大，需要大量的机械设备、管网和其他工程设施，投资成本每吨污水处理在1000元左右；而应用生物膜技术投资设备少，占地小，处理每吨污水不到500元，相比节约成本50％以上。二是运行费用低。据测算，目前国内城市污水处理厂的直接运行成本，一般在每天处理每吨污水0。5元至0。8元之间；而应用生物膜技术处理污水每天每吨只需0。2元左右。三是淤泥少，没有“二次污染”。采用传统的活性淤泥法处理城市污水，常由于大量淤泥的堆放造成对环境的“二次污染”；而相同条件下制成生物膜的微生物菌一旦把污水净化后，便会由于缺乏“营养”而自动消亡，不会造成“二次污染”。四是效率高。生物膜表面积大，微生物菌密度高，每克制剂的微生物菌含量达50亿－200亿个，大大高于淤泥中的自然微生物活性成份，同时还可以多次投放，方便快捷，处理效果明显优于传统的活性淤泥法。采用生物膜技术，不仅能够有效治理湖泊的富营养化，而且有助于修复和强化湖泊生态功能，提高水体自净能力。五是适合城市生活小区等小规模、有机负荷不高的污水处理。应用生物膜技术投资省，运行费用低，并可节省管网建设成本，处理城市生活小区等城市污水具有活性淤泥法不可比拟的优势。
2、粉末活性炭吸附技术：粉末活性炭在污水处理中的使用已有70年左右的历史。自从美国首次使用粉末活性炭去除氯酚产生的嗅味以后，活性炭成为给水处理中去除色、嗅、味和有机物的有效方法之一。国外对粉末活性炭吸附性能作的大量研究表明：粉末活性炭对三氯苯酚、二氯苯酚、农药中所含有机物，三卤甲烷及前体物以及消毒副产物三氯醋酸、二氯醋酸和二卤乙腈等等均有很好的吸附效果，对色、嗅、味的去除效果已得到公认。可用于提高污水处理厂出水水质。
篇10
摘要：
本文对荚膜多糖进行了概述，综述近年来细菌荚膜多糖相关的研究进展，并从理化性质与生物学功能的角度出发，总结了近年来荚膜多糖提取、分离、纯化等方面的研究，重点介绍了与荚膜多糖结构相关的研究进展。本文为进一步研究细菌致病性、分型机制提供必要的方法，为疫苗的设计提供基础数据，对加强致病菌的防控具有重要意义。
关键词：
荚膜多糖；提取；分离；纯化；理化性质
荚膜多糖是细菌细胞壁外层的胶状物质，具有抗原性和特异性，可用于细菌鉴定［1］，是细菌重要的毒力因子［2］。荚膜多糖是一种分子量大、极性大的物质，对其进行分离纯化和结构解析要比单糖和寡糖更加复杂。很多细菌的表面都具有荚膜，例如肺炎链球菌，B群链球菌，猪链球菌等［3］。有报道认为荚膜的存在与细菌耐药性呈正相关，一旦感染则发病率和死亡率都很高［4］。为进一步了解细菌的致病机制，设计及研制更加有效的疫苗，研究细菌荚膜多糖的结构日益引起了国内外学者的重视。本文主要针对荚膜多糖的分离纯化和结构解析的最新研究进展进行综述。
1细菌荚膜多糖的概述
荚膜是某些细菌表面的特殊结构，是一层位于细胞壁表面的松散的粘液物质，荚膜的成分因菌种不同而异，主要是由糖与糖醛酸组成的聚合物，如猪链球菌的荚膜多糖。也有部分细菌的荚膜多糖含有多肽及脂质，如炭疽杆菌［5］。细菌荚膜具有抗原性，可用于细菌的鉴定［1］。细菌鉴定的前提是对细菌进行科学的分型，目前对于细菌分型主要有两大分型系统，即血清型分型系统和基因分型系统。血清型分型系统主要依据荚膜多糖和脂多糖不同的抗原性对细菌进行区分。基因分型系统主要依据毒力因子，与免疫相关的因子等因素为主，将具有相同致病机制的细菌分为一类［6］。荚膜多糖作为细菌的毒力因子，其与细菌的血清型有密切关系。不同血清型的细菌会产生不同的毒力因子，对宿主造成不同的影响，而不同的毒力因子是通过不同的基因进行编码的，因此，毒力因子与血清型之间存在着密不可分的关系。由于荚膜位于细菌最外部，是细菌感染宿主时最先接触的物质，所以多为细菌主要的毒力因子［2］。荚膜多糖作为毒力因子，在细菌抵抗免疫系统中吞噬细胞吞噬过程中担任着重要角色［7］。以猪链球菌为例，猪链球菌2型的荚膜多糖主要由鼠李糖、半乳糖、葡萄糖、N2－乙酰半乳糖胺和唾液酸这5种单糖组成，其糖蛋白是由231个氨基酸残基组成，由位于基因组3846～4541bp之间的一段长696bp基因序列编码［8］。荚膜多糖的存在降低了猪链球菌被吞噬细胞吞噬的程度，而无荚膜的突变株容易被吞噬。荚膜的厚度越大越有利于抵抗猪多形核白细胞的吞噬［9］。实验表明，由于荚膜多糖的存在，使猪链球菌2型能够抵抗巨噬细胞的吞噬，并且使被吞噬的细菌可以在巨噬细胞中存活至少3h［10］。Gottschalk和Segura在2000年提出“特洛伊木马”模型，即猪链球菌黏附在免疫细胞上，特别是单核细胞，随着单核细胞通过血脑屏障［11］，这就是荚膜多糖发挥抗吞噬能力的机制。荚膜多糖作为毒力因子，致病机理就在于抗吞噬能力，黏附能力和维持细菌在细胞内部存活的能力。
2细菌荚膜多糖的理化特征
从化学组成上来说，大部分的细菌荚膜多糖是以2种或以上的单糖（如D－葡萄糖，D－半乳糖，L－鼠李糖等）及其他物质（如磷酸根，唾液酸等）为重复单元，聚合形成的大分子物质。大多数细菌的荚膜多糖为酸性黏多糖，属于杂多糖类。有文献报道b型流感嗜血杆菌荚膜多糖的主要成分是多聚核糖基核糖醇磷酸盐［12］。还有一部分细菌荚膜多糖是有乙酰化的多糖组成［13］。A群脑膜炎奈瑟菌荚膜多糖，其主要结构是多聚磷酸乙酰氨基吡喃型甘露糖，乙酰基结构是该菌最重要的免疫原性表位［14］。从化学结构上来说，荚膜多糖通过各种作用力，如分子间氢键或者其他非共价键，与细胞壁之间形成了比较强韧的外膜，黏附在细菌的表面。荚膜多糖是由重复的单糖通过糖苷键连接形成聚合物，由于单糖种类不同，连接方式不同，多糖结构中是否存在支链，有机或者无机分子等因素导致荚膜结构解析存在巨大的复杂性［15］。正是因为其分子组成复杂性和构型多样性，科研人员以此作为细菌血清学分型的基础，即根据细菌荚膜多糖的抗原性的异同对细菌进行分型。肺炎双球菌，根据其荚膜多糖的抗原性，迄今为止，可分为96种血清型，而其中有30多种血清型有致病性。大肠杆菌，据文献报道，已经发现超过90种血清型，其中有少数是具有侵袭感染能力的，而在可以引发新生儿脑膜炎的这类大肠杆菌具有相同的多糖链，只是多糖的不同修饰导致它们之间存在差异［16］。
3细菌荚膜多糖的功能
荚膜由于其具有耐干燥，黏附，储存养分等功能，成为致病性细菌的一种重要的毒力因子。细菌荚膜中水分占到95％以上，含有大量水分的荚膜在细菌的表面，可以避免细菌脱水死亡，这就使得有荚膜的细菌更容易在宿主间相互传播［17］。荚膜多糖还能够促进细菌与细菌或者细胞之间的黏附，从而促进生物膜的形成和在不同的生存环境中的定植［18］。例如，能够引起龋齿的唾液链球菌和变异链球菌会分泌己糖基转移酶，使口腔中的蔗糖转变成果聚糖，这种果聚糖能使细菌牢牢黏附于牙齿表面，而细菌发酵糖类产生的乳酸在局部积累后，会使牙齿表面的珐琅质层发生腐蚀而引起龋齿［19］。某些细菌的荚膜还是储存养分的场所，以备细菌处于营养缺乏时可以利用，如黄色杆菌的荚膜。而猪链球菌的荚膜除上述作用外，最重要的作用是抗吞噬作用，由于它的存在大大降低了猪链球菌被吞噬的程度，而荚膜厚度的增加也会使猪链球菌抗白细胞杀伤能力［20］。
4细菌荚膜多糖的分离纯化
荚膜多糖的提取分离一般分以下几个步骤：去菌体，粗提总糖，去除蛋白质和核酸，分级分离［21－22］。
4．1去除菌体和总糖粗提取在提取多糖之前，首先需要去除菌体。目前，去除菌体提取总糖的方法主要有离心法，酶解法，巴氏灭菌法［23］等。离心法，将灭菌过的培养液通过离心机离心，然后收集上层清液的方法除去菌体。但是该方法去除菌体的效果差，离心的效果依赖于高效能的离心设备。对于含有唾液酸等不稳定结构的荚膜多糖，最常用的方法是酶解法，即细菌培养液离心得到菌体，然后将菌体分散在缓冲液中，再加入不同的酶，酶解菌体，最后再次离心使菌体碎片和荚膜多糖分离，取上层清液［24］。用溶菌酶来裂解菌体，从而可以避免破坏荚膜多糖。酶解法的成本较高，但是专一性强，去除菌体的效果较好。中国海洋大学的赵峡课题组通过将菌体分散在甘氨酸缓冲液中，然后加入溶菌酶裂解消化的方法去除猪链球菌菌体，从而得到荚膜多糖［25］。巴氏灭菌法，通过对菌液进行加热灭菌，随着温度的提高，多糖的溶解度逐步提高，有利于后续的离心。巴氏灭菌法便于操作，去除菌体效果较好，过程中要注意温度，温度过高会导致多糖分解。在2013年Gottschalk课题组发表的文章中，通过此方法，在121℃加热菌液75min来达到去除菌体的目的，从而得到14型猪链球菌的荚膜多糖［26］。
4．2去除蛋白质和核酸由于一些细菌的荚膜多糖结构复杂且稳定性较差，所以在纯化过程中要注意方法的选择。有机溶剂多级沉淀法由于其操作简单并且对操作人员的良好性被广泛使用［27］。有机试剂引起多糖、蛋白等物质沉淀的原因是加入有机试剂使水溶液的介电常数降低，从而增加了具有相反电荷的基团之间的吸引力，促使分子聚集而沉淀，此类现象类似盐析。但是利用该法沉淀荚膜多糖的同时也会导致核酸和蛋白的沉淀，为避免多糖中混合核酸和蛋白，可以在溶液中加入阳离子，例如CaCl2，NaCl，利用阳离子和带负电的基团结合，降低多聚核苷酸链之间的排斥作用，从而去除核酸和蛋白，或者通过加入酶，将蛋白质去除，得到荚膜多糖的沉淀［28］。
4．3分级分离根据荚膜多糖的理化性质对其进行分级分离，荚膜多糖是一种极性很大，分子量之间存在较大差异的物质。所以可以通过体积排阻色谱技术进行分离纯化，其中凝胶层析技术运用最为成熟，且效果最佳［29］。荚膜多糖除了可以根据分子量差异进行分离纯化，在其组成中有磷酸基或者乙酰基，这些基团可以使荚膜多糖具有不同的电荷性质和pH值，根据此类理化性质可以采用离子交换技术对其进行分离纯化［30］。进一步的纯化还可以采用超滤法，这是一种用于分子分离的膜分离技术，操作简便，无需添加化学试剂［31］。可以根据待分离的物质的性质选择不同规格的超滤膜。
4．3．1凝胶色谱法凝胶色谱法是一种简单而快速的分离技术，对高分子物质有较好的分离能力。分离的基本原理是分子筛效应。根据凝胶的种类和性质不同，分为交联葡聚糖凝胶（sephadex），琼脂糖凝胶（sepharose）［32］，丙烯葡聚糖凝胶（sepharcryl）等。根据多糖的性质和分子量范围选择适合的凝胶种类和型号。CristinaDeCastro课题组于2008年发表的文章中，采用sepharcrylS－500HR凝胶柱成功地从Rhizobiumrubi分离纯化出一种新的荚膜多糖［33］。在2010年Gottschalk课题组通过乙醇沉淀法提取2型猪链球菌的荚膜多糖，然后通过使用sepharcrylS－400HR凝胶装柱，对粗多糖进行分离纯化，然后运用GC－MS技术得到2型猪链球菌荚膜多糖的单糖组成，结合质谱，核磁共振，以及相关化学反应，确定了2型猪链球菌荚膜多糖的结构［28］。该课题组在2013年又得到了14型猪链球菌荚膜多糖的结构［26］。
4．3．2离子交换色谱法离子交换色谱的基本原理是根据物质的酸碱性，极性的不同极性分离。运用离子交换色谱技术分离糖类，可以有效地去除酸碱成分和无机离子，从而得到糖和糖苷［30］。但是对于带有唾液酸的多糖样品，不宜使用强阴离子交换，唾液酸会发生严重脱离［34］。
5荚膜多糖的结构解析
荚膜多糖由于极性大，分子量高，结构复杂，多以复合物存在等原因，增加了结构解析的难度。分离纯化度高会增大结构解析的成功率和准确性。结构解析一般分为以下几个步骤，单糖组成分析，分子量确定［35］，糖残基连接位置和顺序、构型、分支点结构分析［36］。单糖组成分析方面，主要技术有高效液相色谱［37］，气相色谱质谱联用技术［38］，离子色谱技术［39］等。由于糖类物质没有紫外吸收，可以通过柱前衍生化使其结合上有光学活性的基团，1－苯基－3－甲基－5－吡唑啉酮（PMP）是目前最常用的衍生化试剂，该反应条件温和，操作简便，衍生化效率高，适合复杂样品的单糖组成［40］。中国海洋大学的赵峡课题组在2014年发表的文章中，使用PMP做柱前衍生化，成功得到猪链球菌4种血清型的单糖组成及其摩尔比例［25］。离子色谱技术在近些年逐渐被运用在糖化学研究中，2013年FionaL．Lin课题组通过运用离子色谱技术，准确的分析出肺炎链球菌33C和33D血清型的单糖组成［41］。糖残基连接位置和顺序方面，当前常见的分析手段有气相色谱质谱联用技术。通过对多糖依次进行甲基化反应，水解反应，还原反应和乙酰化反应，然后运用气相色谱质谱联用技术对糖残基连接位置和顺序进行确定。核磁共振技术为糖类物质的结构解析起推动作用，通过核磁共振图谱分析可以推测出糖类物质中碳链的连接位置，构型等信息［42］，还可以进行样品检定［43］。BentO．Petersen课题组在2013年通过核磁共振技术成功解析了肺炎链球菌47A血清型的结构［44］。在2010年Gottschalk课题组运用GC－MS技术得到2型猪链球菌荚膜多糖的单糖组成，结合质谱，核磁共振，以及相关化学反应，确定了2型猪链球菌荚膜多糖的结构［28］。该课题组在2013年又得到了14型猪链球菌荚膜多糖的结构［26］。荚膜多糖的结构解析需要诸多分析技术的结合，谱图解析工作难度仍然很大。
6多糖合成的相关基因和途径
荚膜多糖合成的相关基因主要包含3种，即荚膜多糖合成调节基因，糖基转移酶基因和转运基因。以肺炎链球菌为例，其90个血清型的荚膜多糖合成的相关基因簇已经被测序并分析。除去3型和37型以外，其余的血清型的荚膜多糖合成的相关基因簇均位于染色体上dexB和aliA之间的一个完整的转录单位，具有位于上游位置高度保守的4个合成调节基因（cpsABCD），基因簇内包含多种糖基转移酶，多糖合成酶，乙酰基转移酶和翻转酶等［15］。糖基转移酶（GT）作为多糖生物合成的主要酶之一。多糖结构的多样性取决于催化反应中的GT。GT催化转糖基反应，即催化一个糖基供体上的糖残基转移到另一个受体上。糖基供体为糖核苷酸，而糖基受体可以是单糖、寡糖、多糖、多肽、蛋白质等物质［45］。根据糖基供体和生成的糖苷键的立体构型，GT分为保留型和反转型［46］。由于GT的不同作用的结果，使多糖结构从组成到构型都存在巨大的多样性。从基因研究角度，表明细菌多糖的生物合成途径分为3种，wzy－依赖途径，ABC转运体－依赖途径和合酶－依赖途径［47］。以生物合成分为3个步骤，起始－延伸－连接终止。以上3种合成途径主要根据延伸步骤进行划分。基因调控酶进行多糖的生物合成。从多糖的多样性，到多糖的合成调控，现阶段仍暗含着尚不明确的步骤，有待进一步的研究。
7展望
荚膜多糖作为细菌的主要毒力因子，在研制疫苗方面有重要作用。肺炎链球菌23型多糖疫苗于1983年在美国批准并开始使用，在使用的过程中问题也随之发生，该疫苗对成年人的效果较好，但是对婴幼儿效果不好［48］。这使人们对荚膜多糖制备的疫苗有了新的思考。细菌荚膜多糖作为主要的毒力因子，研究人员对其结构组成，功能及基因已越来越重视［49］。高效地分离纯化荚膜多糖对其结构解析至关重要，不断改进原有分离技术和开发新型分离技术要齐头并进，从而得到纯化度更高的多糖样品，增加结构解析的准确性。随着对荚膜多糖研究的深入，进一步解析荚膜多糖结构以及合成基因与调节机制等方面［50］，会对荚膜多糖在疫苗研制和疾病治疗中的作用有更加清晰的认识。在此基础上，通过生物工程手段对细菌进行改造，使细菌的荚膜多糖向着有利于人类生存和应用的方向发展。
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