处理重金属废水的方法范文

导语：如何才能写好一篇处理重金属废水的方法，这就需要搜集整理更多的资料和文献，欢迎阅读由公务员之家整理的十篇范文，供你借鉴。

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关键词：工业；废水；重金属；离子

工业废水的治理是水污染控制的主要任务之一。工业废水中通常含有大量的重金属离子，这些离子具有极大的危害性，很容易被有机体吸收，当浓度超过一定限度，就将对人体造成健康损害。因此，对这些废水在排放前进行适当的处理尤为重要。因废水中的重金属离子种类不同，在溶液中存在的形念各异，所以处理方法也不一样。

一、化学沉淀法

化学沉淀法被广泛应用于工业废水重金属离子的去除。溶解的金属离子在pH值调整到11后，与沉淀剂(如石灰)转化为不溶的固体，其中比较典型的是氢氧化物。用石灰分别处理初始浓度为450mg/L与1085mg/L的Zn(II),Mn(II)离子。Zn(II)与Mn(II)虽然初始浓度不同，但当pH值为11时，它们均可降低至5 mg/L以下（这仍然不能满足苛刻的环境排放要求，还需要进一步采用物理化学方法处理)。虽然试验的结果不尽相同，但都表明pH值调节到碱性(pH=11)是化学沉淀法有效去除重金属离子的重要参数，因此，石灰和氢氧化钙是最普遍使用的沉淀剂。化学沉淀法的突出优点是过程简单、设备投资少、操作方便安全等。缺点是不仅需要大量的沉淀剂，还必须对其反应所产生的废浆作进一步处理。

二、生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是由微生物自身构成的，具有絮凝作用的天然高分子物，它的主要成分是糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等。通常情况，线性结构的大分子絮凝效果较好，而支链或交链结构的大分子效果较差。由于多种微生物具有一定线性结构，有的表面具较高的电荷和较强亲水性，能与颗粒通过各种作用(如离子键、吸附等)相结合，象高分子聚合物一样起絮凝剂作用。已发现17种微生物有较好絮凝功能，如霉菌、细菌、放线菌和酵母等。有多种微生物可用于重金属的处理。该方法的优点是安全无毒，不产生二次污染，絮凝效率高，且生长快，易于实现工业化等。此外，微生物可以通过遗传工程，驯化或生成有特殊功能菌种，发展前景理想。

三、浮选法

浮选法是利用气泡从液相中分离固体或其他液体的方法，具体是指附着在气泡上的粒子可随气泡的上浮将依附在粒子上的重金属离子加以分离。浮选法是一种物理分离过程，它在去除废水中的重金属离子上很有潜力。浮选法分为以下几类:分散空气浮选法；溶解空气浮选法；真空空气浮选法；电浮选法，生物浮选法。

其中，溶解空气浮选法是处理含重金属离子废水最普遍的方法。该方法对小粒子有良好的去除效果、处理时间较短、费用较低，是一种有潜力的废水处理方法。

四、膜过滤法

膜过滤法不仅能去除悬浮固体物与有机物，还能高效地去除无机污染物，比如重金属物质。在处理无机废水中，根据保留颗粒的尺寸大小，可选择超滤、纳米过滤以及反渗透法等不同的过滤方法。

（一）超滤法

超滤法应用透过膜分离无机废水中的重金属。透过膜的尺寸范围为5～20nm，可以使水以及低分子量的溶质通过，大分子(分子量1000～100000)以及悬浮的固体颗粒物等其他物质则被截留下来。

（二）反渗透法

反渗透技术是一种由压力驱动的膜分离技术:溶液中的水通过膜，而金属离子则被截留下来。与超滤法和纳米过滤相比，反渗透法分离无机废水中的金属离子效率最高。化学沉淀法中，pH值为影响重金属离子去除效率的关键因素，而反渗透法中则为压力。压力越高，离子去除效率越高，但能耗也越大。使用反渗透法，水的通量高、去除离子效率高、对生化毒物不敏感，并且机械强度、化学稳定性、抗高温性能等均好；不过，污染废水中存在的阳离子如Cd(II),Cu(II)，使膜不可恢复的污塞，增加了操作费用。膜的分离效率是随使用时间的延长而降低的，从而也降低了渗透的速率。这种方法的总体缺点就是能耗较高。

（三）纳米过滤

纳米过滤膜介于超滤膜与反渗透膜之间。它的分离机理包括原子筛分效应与电效应。纳米膜上的带电离子与液体中的离子形成离子对，同时后者被除去。这种膜的小孔道以及表面电荷使得尺寸小于孔道的离子能被去除。纳米过滤法比反渗透法需要的压力低，因此，操作费用也较后者低。一般说来，纳米过滤法可以处理含重金属离子浓度大于2000mg/L的无机废水。在多种膜分离方法中选择最合适的，主要考虑以下几方面因素:废水的性质、金属离子在水中的本性与浓度、pH值与温度。除此之外，膜还要和投料溶液与清洁剂相配套，以使表面污塞最小。

五、离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等。离子交换树脂有凝胶型和大孔型，前者有选择性，后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上有很大的局限性。离子交换是靠交换剂本身自由移动的离子与被处理溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。多数情况下离子先被吸附，再被交换。离子交换剂具有吸附、交换双重作用。这种材料的应用越来越多，如膨润土，它是以蒙脱石为主要成分的粘土，具有吸水膨胀性好、比表面积大、较强的吸附能力和离子交换能力。天然沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物，其内部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明，沸石从废水中去除重金属离子的机理，多数情况下是吸附和离子交换的双重作用。随流速增加，离子交换将取代吸附作用占主要地位。通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子浓度可提高30倍。用沸石去除铜，在NaCl再生过程中，去除率达97％以上，可多次吸附交换，再生循环，而且去除率并不降低。

六、电化学处理技术

（一）电渗析

利用只能选择性地通过阳离子或阴离子的阳离子交换膜和阴离子交换膜，使之互相交替排列，构成多电室电渗析槽。膜堆两端分别设置有阴、阳电极，进入电渗析器的溶液在外加直流电场作用下，阴、阳离子各向相反方向电极方向移动，因而形成浓室和淡室相间的格局。将浓缩液和淡化液分别从浓室和淡室引出，便可达到重金属浓缩分离和淡化的目的。

（二）膜电解

膜电解是一种电势作用下的化学过程。它可被用于金属离子的纯化。阴极有两类：传统的金属阴极、高比表面的阴极。电解发生时，正极发生氧化反应，负极发生还原反应。这一方法被有效地应用于碳电极废水中Cr(VI)的去除上。缺点是能耗较高。

（三）电沉积

为了更有效地去除废水中的重金属离子，研究者将电压加到传统的化学沉淀方法中。根据电极的不同，电沉积可以分别应用于酸性和碱性溶液中。

七、处理废水中重金属离子的不同物理化学方法的比较

比较不同废水处理方法的性价比，要充分考虑pH值、投料量、初始离子浓度及金属离子去除率。综合分析各项资料，我们得出:当初始浓度为100mg/L时，离子交换法几乎全部消除了Cd(II),Cr(III) ,Cu(II),Ni(II)和Zn(II)等离子，这一结果可以同反渗透法相比；当初始浓度大于1000mg/L时，石灰沉淀法是最有效的处理方法之一；当离子初始浓度为50mg/L时，浮选法几乎和反渗透法一样可以完全处理废水中的离子，费用则更低。

参考文献：

[1]杨彤.化学法处理重金属离子废水的改进[J].环境与开发，1999，21（5）：38～40.

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关键词：重金属离子 生物法 废水

1　引言

重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要指铬、铅、铜汞及类金属砷等生物毒性显著的重金属造成的环境污染。当这些元素进入人体后会使蛋白质失活，严重危害健康。近年来，随着人类对重金属的开采、加工等活动的增多，排出了大量含重金属的废水，使得环境中的重金属含量增加，超出正常范围，对环境造成了严重的污染，并危害着人类的生存和发展。在一些河流中，曾发生铜污染引起水生生物急性中毒的事件；在某些海岸和港湾地区，也发生铜污染引起牡蛎肉变绿的事件。2011年8月，云南一化工厂发生铬污染，致数万立方米水的水质变差、牲畜接连死亡，此事件引发社会各界的极大关注。

因此，对这些含有微量重金属元素的废水的处理就成为一个亟待解决的问题。目前对重金属废水的处理工艺主要依靠传统技术（化学沉淀，氧化还原法等），这些技术工艺相对简单。但传统处理方法表现出处理效率不高，且存在出水金属浓度偏高的问题。另外原材料获取费用昂贵，并且可能会引起其他方面的污染。为了寻找能够更好的处理重金属废水的工艺，人们对利用生物去除重金属的方法进行了研究。与传统方法相比，生物法的原材料来源广泛，价格低廉，而且其去除速度快，去除效果明显。另外，生物法更具有环境友好性，处理后不会产生二次污染等问题。

2　生物法

生物法主要利用植物或微生物及其代谢产物的特性来处理重金属，在废水处理领域渐渐引起了人们的普遍关注。目前的研究表明，生物法主要分为生物吸附法、生物沉淀法、生物转化法、生物絮凝法和植物修复法。

2.1　生物吸附法

生物吸附法的原理主要是因为微生物的细胞壁可以通过物理化学作用将重金属吸附在胞外聚合物的结合位点上，这使微生物对重金属有较强的吸附能力，并将它们螯合在多聚物或产生基团，并与重金属离子形成络合物。然后再在水中沉降，从而得到了去除重金素的效果。生物吸附法是一种新兴的技术，可以选择性的吸附水中的重金属离子，处理效率较高，能够解吸从而达到重复利用。并且操作的pH值和温度条件范围广。这类吸附剂主要是藻类，还有细菌和真菌及其代谢产物（如几丁质和多糖）等。但是吸附容量有限，只适合低浓度的重金属废水的处理。

Kuhu用海藻酸钠对生枝动胶菌进行固定后，用它对含镉废水进行处理，发现可以吸附近96%的镉。国内李清彪等通过研究发现白腐真菌菌丝球对于铅有一定的吸附作用，另外还探讨了黄泡展齿革菌对铅的吸附。发现它光滑均匀，具有一定机械强度，并有较好的吸附能力。在不同种类的废水的处理上，研究也有很大进展。我国利用一种SRV菌株吸附电镀废水中的铜离子，吸附率达到99.2%。吴启堂等研究活性污泥对城市污水中重金属的处理效果，发现了当优势污泥为60mg/L时，对污水的铜、锌、镍的吸附率分别是82%、69%、51%。

2.2　生物沉淀法

生物沉淀法主要是利用微生物新陈代谢产物，将废水中的重金属离子沉淀固定，进而得以除去。目前发展最广的方法是用硫酸盐还原菌（SRB）来处理重金属。SRB在厌氧的条件下，可以将硫酸盐还原产生H2S。而它可以和重金属离子反应生成金属硫化物沉淀。因大多数硫化物沉淀的溶度积常数很小，所以可以较高效地去除重金属。该技术处理金属种类多，对含铜、铅、铬、镉、汞的废水处理取得了较好的效果。而且它还有处理彻底的优点。另外，由于废水中重金属多以硫酸盐的形式存在，应用SRB处理废水能够达到“以废治废”的目的，大幅的降低了成本。

2.3　生物转化法

生物转化法是利用微生物的新陈代谢来转化重金属的过程。主要分成两类：一类是通过氧化还原等作用来降低重金属化合物的毒性，形成了微生物对重金属的解毒作用，如细胞内的半胱氨酸残基上的疏基与重金属结合成络合物，达到清除其毒害的效果；另一类是通过生物吸收作用，将重金属积累在细胞的原生质内。微生物的转化的特性部分菌种有较高的耐受性，对重金属的生物毒性产生抗性，可以应用到高浓度的重金属废水的处理。

吴乾菁等从活性污泥中分离出了对汞、铬、铜有耐受性的微球菌属和假单胞杆菌属的细菌，使用这类细菌制作的活性污泥对废水的处理效果优良。随着基因工程技术的完善，它已经被应用到许多方面。由于重金属污染具有复合性，基因工程技术可以使人们对菌种进行改性，从而得到所需的菌种。马晓航等认为采用DNA重组技术将金属结合蛋白基因导入活性污泥优势菌群中，可以有效的处理重金属污染。目前，这种处理方法已得到一定的应用，在锦江电机厂便建成了以复合功能菌为主的生物净化回收电镀废水和污泥中铬等金属的示范工程。

2.4　生物絮凝法

许多微生物具有一定的线性结构，有的表面的具有高电荷和强疏水性或亲水性，能够与重金属通过离子键等作用相结合。因此微生物本身能起到絮凝剂的作用。另外，微生物尤其是细菌可以分泌黏性物质与细胞外，有一定的吸附能力和絮凝性，因此也可以依此原理对重金属进行絮凝除污。但目前该项工尚缺乏具体的研究

2.5　植物修复法

植物修复技术，主要是利用植物来提取、吸收、分解、转化或固定土壤、沉积物、污泥或地表、地下水中污染物。目前植物修复技术主要应用在处理重金属等难降解的物质上。其具体的工艺内容包括植物萃取、植物稳定、植物挥发、根系过滤、种苗过滤等。与其他技术相比，植物修复法具有经济上的巨大优势，同时它的实施较为简单，对环境的扰动少。在治理之后，还可以从植物的残留物中回收重金属，取得一定的经济效益。但是植物修复法在应用中不灵活，而且治理效率不高，比较适合污染土壤的修复，不能治理重污染的土壤。

2.6　其他方法

随着物理法、化学法去除重金属工艺的完善，可以将生物法与传统方法结合使用，充分发挥两者的优点，弥补各自的不足。张子间采用微电解—生物法组合工艺处理含铬电镀废水。在实验过程中，电镀废水中的重金属离子通过微电解法预处理，可去除90%以上。实验结果表明，Cr6+、Cu2+、Ni2+的含量分别为50mg/L、15mg/L和10mg/L的废水，进过微电解—生物法处理后，重金属离子的去除率达到99.9%。且这种方法成本低廉，操作简单，无二次污染。

4　结论及展望

近年来，针对含重金属的废水的处理技术进行了大量的研究，传统处理方法虽然可以有效地去除重金属，但是处理工艺复杂，费用昂贵，废水回收困难。而且处理工程中加入的物理或化学试剂进入环境后也可能会引起二次污染。作为一种新兴工艺，生物法对重金属离子的去除技术具有经济高效性，且工艺简单、原料来源广泛，以及环境友好性等优点，另外，Saglam发现用Phanerochaete　chrysosporium吸附重金属后，可以利用盐酸进行解吸，这说明了生物法还有利于污水中重金属的回收。因此，生物法有广阔的应用前景。

但是，生物工艺目前主要局限于实验室，实践较少。pH、温度和重金属浓度也会影响生物的活性，从而降低了去除效果。此外，生物去除过程往往耗时较长。今后的研究方向应主要集中于以下几个方面：（1）逐渐增加生物工艺在实际中的应用，早日实现工业生产和环保领域；（2）运用生物工程加强研制可以适用极端环境的新菌种；（3）合理的结合物理、化学方法，从分发挥各个工艺的优越性，找到最有效最经济的处理技术。

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[关键词]重金属废水污染 重金属离子 治理技术

[中图分类号] X52 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-11-147-1

重金属开采、加工活动的日益频繁，为公众生活和社会生产提供了便捷，但也引发了令人堪忧的重金属废水污染，如Pb、Hg、Zn、Cd、Cu等重金属会经食物链不断迁移和累积，不仅影响水体生物正常生存，也威胁着公众的身心健康，严重破坏了生态平衡，故强化治理技术研究，有效治理废水污染刻不容缓。

1重金属废水污染概述

无论是石油、煤炭等工业能源生产，农药化肥、污水灌溉等农业生产，还是随意堆放的生活垃圾，层出不穷的重金属污染事件，均为重金属废水污染提供了渠道，已然成为当下备受关注的环境课题。

虽然重金属离子或化合物的毒性通常需要积累方能显现，但一旦出现，其后果已是十分严重，甚至不可逆转，除了对水生生物的生长、反之、洄游等活动构成威胁外，也会影响人体健康，如汞污染易侵害神经系统，影响皮肤功能，导致心脏病等疾病；铅污染则会对神经、消化、心血管、肝肾、造血等诸多组织造成伤害等。因此必须加大重金属废水污染治理技术的研究和实践，以此减轻其不利影响，还生物一份健康。

2重金属废水污染治理技术研究

在科技力量的推动下，诸多重金属废水污染治理技术应运而生，并在具体实践中取得了一定的成效，在此根据所属学科领域的不同将其划分为下述几类：

2.1物理类治理技术

一是吸附法；该种方法操作简单，主要是利用膨润土、沸石、活性炭、凹凸棒石、硅藻土等吸附剂的多孔吸附功能，在络合、螯合等作用下将废水中的重金属吸附出来，而且成本较低，来源广泛，可循环使用，效果较好，如在处理重金属废水时利用沸石，其Pb2+、Cr2+ 、Cd2+等离子的吸附率可高达97%以上。

二是膜分离法；该种方法选择性强，分离率高，能耗低且环保，主要在施加外界压力，稳定溶液的物化性质的基础上，利用特殊半透膜的反渗透作用，分离或浓缩溶质和溶液。其中超滤膜和反渗透应用十分广泛，常被用于终端处理重金属废水，且分离效果显著，可高达95%以上。

此外，还可借助离子交换去除废水中重金属离子，但其经常作为化学治理技术的后续过程，主要是通过发挥交换离子的效用，降低废水中的重金属浓度，进而使其得以净化，相对而言，该种方法的金属资源回收率几乎接近100%，而且离子交换树脂可多次使用。

2.2化学类治理技术

一是废水预处理方法氧化还原；既可以将空气、液氯、臭氧等氧化剂或铜屑、铁屑、亚硫酸钠等还原剂加入废水中，使重金属离子转换为沉淀或低毒性的价态后再予以去除，在含铬废水中加入绿矾、电石渣后，铬总量和其他重金属离子浓度均低于了相关标准；也可以通过电解还原重金属离子，使其絮凝沉淀而回收，实践表明电解含镍废水可使其去除率达到97%。虽然其便于操作，但处理量小，易出现废渣。

二是应用最为广泛的化学沉淀；当重金属发生化学反应生成不溶于水的沉淀后，再将进行过滤、分离操作是其工作原理，主要包括中和凝聚、钡盐沉淀、中和沉淀、硫化物沉淀等多种方法，但由于受限于环境条件和沉淀剂性质，可能会影响处理效果，甚至造成二次污染，因此应予以综合考虑，科学处理。

此外浮选法也在重金属污水治理中有所应用，即先析出重金属离子，然后在表面活性剂的作用下促使重金属上浮，最后加以去除。但其一般适用于稀有重金属，且渣液处理和水质净化尚未得到妥善解决。

2.3生物类治理技术

一是微生物法；该种方法主要是借助真菌、细菌等微生物的代谢作用，降低或分离重金属离子，常见于有机物含量较高，但重金属浓度较低的废水中。可以借助具有吸附性能的菌体细胞壁用于去除重金属，如苍白杆菌可用于吸附废水中的铜、铬、镍等；可以利用微生物代谢活动分离重金属离子，如以SRB为主的厌氧类微生物可用于处理废水中高浓度的硫酸根；可以利用微生物的絮凝能力去除重金属离子，如实践中的复合絮凝剂不仅成本大幅较低，效果也提升了20%左右，而硅酸盐细菌絮凝技术也取得了较大进展。

二是植物法；蓝藻、绿藻、褐藻等藻类植物在重金属废水治理中也发挥了吸附功能，如环绿藻适于吸附铜离子，马尾藻可适于吸附铜、铅、铬等，同时还可以利用重金属废水中植物的根系或整个系统用于稳定、挥发、降低、去除重金属离子的毒性，以此达到清除污染、治理水体的目的，即植物修复技术，当下已发现了400余种重金属超积累植物，如芦苇、香蒲等挺水植物在处理高浓度的镉、镍、锌、银、铜、钒等矿区重金属废水中效果良好，但一般适用于面积较大的废水处理。

3结束语

总之，重金属废水污染危害严重，来源广泛，不利于我国经济社会的可持续发展。因此必须科学利用治理技术，加以及时有效的处理，并加大研究，积极创新，以此为其提供有力的技术支持，促进环境效益和经济效益和谐发展。

参考文献

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[2]郭轶琼，宋丽.重金属废水污染及其治理技术进展[J].广州化工，2011（12）.

篇4

【关键词】电镀；重金属废水；处理技术

【中图分类号】X703.1

【文献标识码】A

【文章编号】1672—5158（2012）10-0030-01

电镀废水的治理在国内外普遍受到重视，研制出许多治理技术、随着电镀工业的快速发展，和环保要求的日益提高，目前，电镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段。

一、重金属废水常用处理技术的现状

（一）　化学法

从近几十年的国内外电镀废水处理技术发展趋势来看，电镀废水有80％采用化学法处理，化学法处理电镀废水，是目前国内外应用最广泛的电镀废水处理技术，技术上较为成熟、化学法包括沉淀法，氧化还原法，铁氧体法等，是一种传统和应用广泛的处理电镀废水方法，具有投资少，处理成本低，操作简单等特点，适用于各类电镀金属废水处理、但化学法的最大不足之处，是生产用水不能回收利用，浪费水资源且占用场地较大。

1　化学沉淀法

化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉淀和硫化物沉淀等、该法是一种较为成熟实用的电镀废水处理技术，且处理成本低，便于管理，处理后废水可达标排放。

（1）　中和沉淀法、在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离、中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。

（2）　硫化物沉淀法、加入硫化物使废水中重金属离子生成硫化物沉淀而除去的方法、与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，反应PH值在7-9之间，处理后的废水一般不用中和，处理效果更好、但硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体，硫化物沉淀在水中残留，遇酸生成气体，可能造成二次污染。

2　氧化还原法

向废水中投加还原剂将高价重金属离子还原成微毒的低价重金属离子后，再使其碱化成沉淀而分离去除的方法、该法原理简单，操作易于掌握，但存在处理出水水质差，不能回用，处理混合废水时，易造成二次污染，而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题尚待解决。

3　铁氧体法

铁氧体法是根据生产铁氧体的原理发展起来的处理方法、该法处理重金属废水，能一次脱除多种金属离子，尤其适用于混合重金属电镀废水的一次性处理，具有设备简单，投资少，操作方便等特点，同时形成的污泥有较高的化学稳定性，容易进行微分离和脱水处理、此法在国内电镀业中应用较广，但在形成铁氧体过程中需要加热（约70℃），能耗高，存在着处理后盐度高，而且不能处理含Hg和络合物废水的缺点。

（二）　蒸发浓缩法

蒸发浓缩法是对电镀废水进行蒸发、使重金属废水得以浓缩，并加以回收利用的一种处理方法，一般适用于处理含铬、铜、银、镍等重金属废水，对含重金属离子浓度低的废水，直接应用蒸发浓缩回收法能耗大，成本高、蒸发浓缩处理重金属废水一般是与其它方法并用，如常压蒸发器与逆流漂洗系统的联合使用处理电镀废水，可实现闭路循环，效果很好、蒸发浓缩法处理电镀重金属废水，工艺成熟简单，不需要化学试剂，无二次污染，可回用水或有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益，但因能耗大，操作费用高，杂质干扰资源回收问题还待研究，使应用受到限制、目前，一般将其作为其它方法的辅助处理手段。

（三）　电解法

电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下而除去废水中的金属离子，是处理含有高浓度电沉积金属废水的—种有效方法，处理效率高，便于回收利用、但该法缺点是不适用于处理含较低浓度的金属废水，并且电耗大，成本高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。

（四）　离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，含重金属废水通过交换剂时，交换器上的离子同水中的金属离子进行交换，达到去除水中金属离子的目的、此法操作简单，便捷，残渣稳定，无二次污染，但由于离子交换剂选择性强，制造复杂，成本高，再生剂耗量大，因此在应用上受到很大限制。

（五）　吸附法

吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的

一种方法、传统吸附剂有活性炭，腐植酸、聚糖树脂、碴藻土等、实践证明，使用不同吸附剂的吸附法，不同程度地存在投资大，运行费用高，污泥产生量大等问题，处理后的水难于达标排放。

（六）　膜分离法

膜分离法是利用高分子所具有的选择性进行物质分离的技术，包括电渗析、反渗透、膜萃取等、利用膜分离技术一方面可以回收利用电镀原料，大大降低成本，另一方面可以实现电镀废水零排放或微排放，具有很好的经济和环境效益。

（七）　生物处理技术

生物处理技术是通过生物有机物或其代谢产物与重金属离子的相互作用达到净化废水的目的，具有成本低，环境效益好等优点、由于传统处理方法有成本高、对大流量含低浓度重金属的废水难于处理等缺点，随着重金属毒性微生物的研究进展，生物处理技术日益受到人们的重视，采用生物技术处理电镀金属废水呈发展势头。

1　生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物

进行絮凝沉淀的一种除污方法、所用的微生物絮凝剂是由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物，一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀、目前，对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来、微生物絮凝法处理废水具有安全方便、易于实现工业化等特点、具有广泛应用前景。

2　生物吸附法

生物吸附法指利用生物体的化学结构及成分特

性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液分离而去除金属离子的方法、利用胞外聚合物分离金属离子，有些细菌在生长过程中释放的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除、该法具有原料易得、处理成本低等特点。

3　生物化学法

生物化学法是通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。

例如：有人利用脱硫肠杆菌（SRV）去除电镀废水中的铜离子，在含铜质量浓度为246.8mg／L的溶液，当PH为4.0时，去除率达99.12％。

二、重金属废水处理技术的展望

随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，电镀重金属废水治理已开始进入清洁生产工艺，总量控制和循环经济整合阶段，未来电镀重金属废水处理将突出以几个方面：

（1）　实施循环经济、推行清洁生产，提高电镀物质、资源的转化率和循环利用率，从源头上削减重金属污染物的产生量，同时采用全过程控制，结合废水综合治理，最终实现废水零排放。

（2）　重金属废水的处理技术很多，其中生物技术是具有较大发展潜力的技术，具有成本低、效益高、不造成二次污染等优点，未来将广泛应用于电镀废水的治理工艺。

（3）　综合一体化技术是未来重金属废水处理技术的热点、各种重金属也因其行业和工艺的差异，仅使用一种废水处理方法往往有其局限性，达不到理想的效果、只有综合多种处理技术特点的一体化技术应用，才能达到理想效果。

参考文献

篇5

关键词：pH；重金属捕捉剂；聚丙烯酰胺；聚合氯化铝

工业碱式碳酸镍生产工艺一般为可溶性镍盐与纯碱反应，再经过陈化、过滤、洗涤、烘干、碾碎等工艺制成。在合成与洗涤过程中，因其中和pH为8．5～9．0，在此pH值下，镍不能完全沉淀，特别是在洗涤过程中，随着pH的降低，镍还会溶出。经分析，废水中含有较多的重金属Ni2＋，其含量达到50～80mg／L，含有重金属的废水处理方法一般为在碱性条件下，使其沉淀后分离，达到净化废水，回收重金属，再将废水排放或回收利用［1］。

1试验部分

1．1水质情况分析

用原子吸收分光光度计分析废水中的重金属杂质含量，并测量pH值，得出废水中重金属杂质分析结果见表1，对比《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB25467－2010）［2］中重金属综合排放标准（见表2），Ni超标严重，其余重金属杂质都合格，因此必须对废水中的重金属Ni分离后，才能排放。

1．2仪器与试剂

试验中用到的仪器有：pH计，原子吸收分光光度计。试验中用到的试剂有：NaOH，由天津化工厂生产；聚丙烯酰胺（阴离子型）、聚合氯化铝、重金属捕捉剂，由深圳兴瑞环保有限公司提供。各试剂工业品市场价格为：NaOH为2．5元／kg，聚丙烯酰胺（阴离子型）为20元／kg，聚合氯化铝为1．7元／kg，重金属捕捉剂为15元／kg。

1．3试验方法

试验前，先将各试剂配成一定浓度的溶液，NaOH配成10％，聚丙烯酰胺1‰，聚合氯化铝20％，重金属捕捉剂10％。每次试验时，取废水为1L，加入不同量的上述试剂溶液，搅拌一定时间后过滤，滤液用原子吸收分析Ni含量。

2结果与讨论

2．1用NaOH调节

pH值使镍沉淀取1000mL废水，往水溶液中加入NaOH，调节至不同pH，分析不同pH下Ni在溶液中的浓度，结果见图1。从图1可以看出，在溶液pH≥11．2，镍经沉淀含量可以降至0．5mg／L以下，但耗费的成本很高，每吨废水需要NaOH5．7kg，主要原因是因为废水中含有大量的碳酸根，其会发生水解，水解平衡关系式为：CO2－3＋H2OHCO－3＋OH－，是一个缓冲体系。此法处理每吨废水仅NaOH的成本就达14．75元，排放时还需要将废水pH值调至6～9之间，又需要耗费大量的HCl或H2SO4，总成本超过20元／t废水。

2．2采用聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、NaOH组合处理

将废水用NaOH调至不同pH，加入不同量的20％聚合氯化铝，反应一定时间后加入1‰聚丙烯酰胺，过滤后用原子吸收分光光度计分析滤液中Ni含量，其结果如表3。从正交试验得出的结果是，pH是影响镍沉淀的最大因素，且在仅用PAC、PAM絮凝的情况下pH≤10不能将镍沉淀至0．5mg／L以下。反应时间对镍沉淀影响较小，30min基本反应完全，PAM加量基本无影响。

2．3采用重金属捕捉剂、聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、NaOH组合处理

试验方法：将废水用NaOH调至pH＝9．0，加入20％聚合氯化铝，10％重金属捕捉剂溶液，反应30min后加入1‰聚丙烯酰胺，过滤后用原子吸收分光光度计分析滤液中Ni的含量，其结果如表4所示。从正交试验得出的结果是，加入重金属捕捉剂后，pH仍是影响镍沉淀的最大因素，其次为重金属捕捉剂的量，PAC影响相对较小，得出最优条件是pH＝9．0，重金属捕捉剂0．2mL／L，PAC1．5mL／L，PAM1mL／L。将得出的最优条件再实验3次，最终Ni的浓度为0．37mg／L，0．43mg／L，0．42mg／L，处理后的废水pH＝8．85，8．92，8．94，符合排放标准。生产废水处理工艺的经济核算成本见表5。此外，每吨废水可以回收镍70g，以纯镍市值约10万元／t计，回收镍的价值按市值为纯金属镍的30％～50％计，即每吨水回收Ni价值约2．1～3．5元，基本可抵消处理时的试剂成本。

3结论

通过试验研究，得出一个最优的处理碱式碳酸镍生产废水工艺，是将废水用强碱调至pH＝9．0，每升废水加入20％聚合氯化铝1．5mL，10％重金属捕捉剂溶液0．2mL，反应30min后加入1‰聚丙烯酰胺1mL，过滤后即可排放。处理废水时试剂成本为2．83元／t，而回收的金属Ni价值可以基本抵消试剂成本。

参考文献

［1］吴健忠．论污水处理系统重金属废水处理工艺［J］．中国新技术新产品，2013（1）：160－161

篇6

[关键词]土壤淋洗；废水处理；淋洗剂重复利用；重金属络合物

诸如矿冶技术的发展、农药化肥的普及、电镀电子行业的迁移、生活污水污泥的处理不当等各种因素，都不同程度地加剧了土壤重金属污染的趋势。其结果是，我国约1200万吨粮食直接或间接受到重金属污染，经济损失达200亿元以上[1-2]。在此背景下，土壤重金属污染修复技术得以迅速发展。现有研究普遍根据修复载体的不同，将土壤修复技术分为生物、化学/物化、物理、污染联合修复等几类[3]。其中，土壤淋洗技术是一种经济有效的化学修复技术。Semer[4]认为土壤淋洗法是一个从土壤中去除有机和无机污染物的物理或化学过程，该过程能够实现污染物质的分离、隔离，以达到污染物体积的减少或无害化转变。但是，随着土壤淋洗技术的发展其存在问题也日渐突出。例如，高效率淋洗剂价格昂贵、淋洗废液成分复杂难以处理、淋洗剂不能重复利用等。本文综述了能够应用于淋洗废水的各种废水处理技术，并以淋洗废水向淋洗剂的转化为思路，对各种技术进行分析，选择出一套可行性较高的工艺，并为在节约土壤淋洗成本条件下的重金属污染土壤淋洗废水处理技术的应用提供借鉴。

1淋洗废水成分与处理要求

在实际淋洗过程中往往过量投加淋洗剂，而导致淋洗废水中的主要污染物是淋洗剂和淋洗剂与重金属离子产生的螯合物或络合物。其中，淋洗剂主要有无机淋洗剂、螯合剂、表面活性剂三类[6]。目前，无机淋洗剂由于对土壤结构破坏太大的原因基本已被淘汰。而螯合剂和表面活性剂的作用机理是改变污染物溶解状态或改变土壤表面性质，使污染物由固相转移或转变到液相中[7]。因重金属污染土壤淋洗废水处理的主要对象是重金属络合物，故淋洗废水的处理目标主要有：(1)去除原水中的重金属离子；(2)降低原水由于重金属络合物及过量淋洗液导致的高BOD、COD值；(3)尽可能再生或回收原废液中的淋洗液，降低土壤淋洗成本；(4)达到废水排放标准。

2土壤淋洗废水处理技术

2.1沉淀法

沉淀法是指向废水中引入某种基团或离子，将原淋洗剂中可溶性络合物置换为难溶性络合物，再通过混凝絮凝或流化床固定的方式分离的一类水处理方法。这一类方法主要包括：加碱沉淀技术、硫化物沉淀技术、铁氧体沉淀技术、重金属补集剂技术、离子交换树脂技术等。沉淀法最初使用加碱沉淀，但由于酸碱对土壤结构的伤害，后来逐步使用硫化物沉淀，如尹敬群、相波[9-10]等采用硫化物沉淀法，在处理含铜废水上都取得了成功。但随之而来的问题也愈加明显，例如，硫化物颗粒小，易形成胶体，难以沉淀；硫离子遇酸容易形成H2S的二次污染；硫化剂本身有毒、价格昂贵、处理工艺流程长，操作费用高等，导致该方法逐渐被淘汰。铁氧体共沉淀法是向废水中投加铁盐，通过工艺控制，达到形成铁氧体的条件，促使污水中的多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀物，最后通过适当的固液分离手段，达到去除重金属离子的目的。鲁栋梁等[11]人用铁氧体法处理含多种重金属废水，达到了排放标准。但该方法的缺点在于操作过程中所需温度高，且铁氧体易氧化，因此操作时间长，耗能多。重金属补集剂是一种具有螯合官能团的有机物，它能从含金属离子的溶液中选择捕集、分离、沉淀特定金属离子。目前，实际应用较多的有两类：黄原酸脂类和二硫代胺基甲酸盐类衍生物(DTC类)，而DTC类衍生物是应用最广泛的。在机理上，我国学者也做了研究，周勤[12]提出了“脱络—鳌合”、“直接鳌合”两种，指出前一种为主，后一种为辅。傅皓[13]等用红外表征了该过程，结果表明，捕集剂对重金属络合体系破坏的反应机理应该为脱络一鳌合，即捕集剂进攻络合铜离子，使其他络合剂脱离，单独和铜鳌合后沉淀。沉淀中不含原来的络合剂。

2.2高级氧化法

高级氧化技术大多是引入氧化性基团，使得重金属络合物中的配位键断裂，从而导致重金属离子与淋洗剂分离，不过该法应用于淋洗废水处理时，羟基自由基的强氧化能力不仅能破坏重金属和螯合剂的结合键同时也能破坏螯合剂本身的结构。由于该法不能回收淋洗剂，在价格较为昂贵的淋洗废水处理中可依据经济性酌情考虑。这种方法主要包括：铁铝电极、铁碳微电解、Fenton氧化、光催化氧化、电催化氧化、光电催化氧化等技术。铁铝电极氧化法是指以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Al3+、Fe2+等离子，在经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，形成各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离。同时，由于污染物颗粒带电运动，还可以促使污染物脱稳聚沉。徐旭东[14]等采用该方法处理电镀络合铜废水，结果表明，在最佳实验条件下Cu2+去除率在99.3%以上。铁碳微电解是指重金属络合物利用活性炭的正六面体层状菱角结构作为催化剂和酸性富氧情况下产生的•OH，促使重金属络合物在活性炭表面发生破络反应，使得重金属与有机络合剂发生分离使得重金属从有机物中游离出来。JuFeng、练文标、何明等[15-17]使用该方法处理络合铜废水，结果表明铜离子去除率均达到98%以上，且对COD也有一定的去除效果。此外，何灏鹏等[18]采用以铁屑为阳极材料，活性炭为阴极催化剂的置换(还原)处理法处理Cu-EDTA络合废水。通过中试装置间歇流实验研究了置换(还原)处理法对Cu-EDTA络合物的去除效果及其影响因素；利用连续流试验确定最佳反应条件：pH=1.39，停留时间为20min。最佳条件下铜离子和COD的去除率分别为96.75%和27.29%。光催化氧化是指纳米半导体等其他材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物降解的过程。在光催化反应中，反应物的氧化机理主要是反应物表面•OH的间接氧化或者价带空穴直接氧化。但光催化也存在一定的缺陷。比如，光催化剂能吸收光的波长范围狭窄，导致光催化剂能吸收利用的太阳能的比例比较低；半导体光生载流子的复合率高，导致其光催化活性明显降低。在降低其缺陷上我国学者也做了大量研究，如孙斌[19]等研究了以悬浮态纳米为催化剂，在紫外汞灯的作用下对络合铜废水进行光催化反应，结果表明：随着TiO2投加量的增加，EDTA-Cu的去除率也随着增大，并在0.5g时达到最佳值，此时Cu2+的去除率达到96.56%，COD去除率达到59.17%。Fenton氧化法是向废水中添加强氧化剂氧化铜的配位离子，使Cu2+释放出来，然后加碱使之沉淀。目前最常用的破络方法是Fenton试剂法，此法利用H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂——Fenton试剂，产生氧化能力很强的•OH自由基，从而破坏络合物的结构。彭义华[20]应用Fenton试剂在酸性条件下先对含EDTA的络合铜废水进行氧化破络，再进行中和沉淀，结果表明铜离子去除率达到99%以上，游震中[21]等的工程实践表明，在pH为2~3时，采用强氧化剂次氯酸钠能有效氧化破坏EDTA等有机配位体的分子结构，使其失去与铜离子的络合能力，提高除铜效果，同时还能去除相当部分的COD。ShanhongLan等[22]利用Fenton试剂在酸性条件下联合内电解技术，采取先破络后絮凝的方法来处理EDTA络合铜废水，结果发现铜的去除率达100%，COD的去除率达87%。

2.3吸附法

吸附法主要是通过活性炭等一类粒子，对废水中的重金属络合物进行吸附。其吸附机理主要是吸附剂表面原子或基团和废水中的某些杂质产生化学键，从而进行分离。例如，R.S.Juang等[23]曾利用多氨基化的壳聚糖颗粒吸附去除Cu(Ⅱ)-EDTA络合物，发现其吸附机理是吸附剂表面的质子化氨基和CuHEDTA-、CuEDTA2-的静电作用。W.Maketon[24]等研究了在不同物质的量比EDTA存在的条件下，聚乙烯亚胺负载的琼脂糖对水溶液中铜和Cu(Ⅱ)-EDTA的去除效果，结果表明吸附剂利用氨基的配位作用吸附游离态的铜离子，得出相同结论。此外，现有研究表明吸附剂的种类比较繁杂，黄国林[25]等采用颗粒状活性炭，动态吸附处理含Cu-EDTA电镀废水，结果表明：颗粒炭吸附处理含Cu-EDTA电镀废水，不仅铜的去除率高达98.5%，而且处理后的水也达到国家规定的排放标准。张仲燕等[26]采用活性炭吸附对Cu-EDTA废水进行了工艺条件的研究，获得结果表明，在严格控制各自特定的条件下，出水剩余Cu浓度≦1mg/L。使用活性炭吸附法时，还可以达到铜回收和水回用的目的。PingxiaoWu等[27]利用Fe/Zr柱撑蒙脱石对废水中的EDTA铜络合物进行吸附研究，也获得了良好的吸附效果。同时，吸附法存在吸附剂使用寿命短、重金属吸附饱和后再生困难以及难以回收重金属资源等问题。

2.4其他处理技术

对于络合铜废水的处理，也存在离子交换树脂等处理方法，王瑞祥[23]等采用201×7强碱性季胺I型阴离子交换树以浓度为10%的NaCl为再生剂可分离回收Cu-EDTA。但该方法难以保障所用树脂的广泛使用性。此外，还有人基于常见重金属与EDTA之间的稳定常数次序[28-29]Fe(Ⅲ)＞Cu(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)＞Pb(Ⅱ)＞Cd(Ⅱ)＞Fe(Ⅱ)＞Ca(Ⅱ)从而进行铁置换。jiang[30]等人利用Fe(Ⅱ)置换沉波法处理Cu-EDTA模拟废水，结果表明，对25mg/L的Cu-EDTA，当向溶液中投加铁的摩尔浓度达到铜的12倍时，利用常规加碱沉淀法即可使铜的浓度降至0.5mg/L左右。Fu[31]等人利用Fe(Ⅲ)代替Fenton反应中的Fe(Ⅱ)，通过Fe(Ⅲ)和Ni-EDTA之间的置换，可将50mg/L的Ni-EDTA去除99%以上。此外，上述技术的联合使用也比较常见，如刘新秀等[32]采用UV/O3法处理酒石酸－铜络合体系废水，结果表明总铜质量浓度可以低于0.3mg/L，可达标排放。

3技术可行性讨论

由于淋洗剂种类的不同，其淋洗废水的处理方式也不同。对于无机溶剂淋洗，如HCl、HNO3、CaCl2等，因废水成分简单淋洗剂价格低廉，故沉淀法、高级氧化法、和吸附法都可以处理。只要工艺相对简单，经济合理即可，如加碱沉淀、重金属捕集剂技术、铁碳微电解、Fenton等方法均可处理。对于各类人工螯合剂淋洗，如EDTA、DTPA、NTA、EDDS等，因这类淋洗剂价格昂贵，成分复杂可使用沉淀法不宜选用高级氧化法和吸附法，对于这类废水的处理应尽量在沉淀重金属离子的同时，不破坏淋洗剂本身的结构，以便于该类淋洗剂的重复利用。重金属捕集剂技术适用于此类方法。对于天然螯合剂，如柠檬酸、苹果酸、草酸等，这类淋洗剂的特点在于环境友好，此类天然有机酸其本身价格低廉，重复利用率低，可采用高级氧化技术处理。当表面活性剂作为淋洗剂，这类废水处理也类似于螯合剂，对于人工合成的表面活性剂，其自身价格昂贵可以采用沉淀法，而对于自身价格不高的天然表面活性剂，可以采用高级氧化技术处理。吸附法由于吸附剂本身存在吸附饱和的情况，特别是有些材料在过饱和状态下还会释放吸收物质，这种不稳定性难以应用到淋洗废水中。因此，针对不同的土壤淋洗剂可以，采用不同废水处理工艺，从而保证淋洗工艺的经济合理。

4结论与展望

篇7

铅冶炼企业80%以上为传统的火法冶炼工艺，原料铅精矿中的镉经过火法熔炼后，小部分以硫酸镉的形式进入到净化烟气的废水中，绝大部分被氧化为氧化镉，与氧化锌一起挥发，在烟道和烟气收尘设备中得到含镉的氧化锌烟尘。收尘得到的氧化锌烟尘一般含镉0.1%～1%，可采用湿法冶炼进行综合回收，含镉废水主要在炼锌系统的碱洗废水和生产泄漏废水中产生;净化烟气的废水一般含镉几十毫克/升，排入污水处理系统综合处理。锌冶炼企业80%以上为传统的湿法冶炼工艺，原料锌精矿和氧化锌烟尘中的镉经过硫酸浸出后，进入到硫酸锌溶液中，然后在溶液的一段净化时加锌粉还原，99%以上的镉被置换到铜镉渣中。镉主要在铜镉渣中以副产品的形式回收，首先采用酸浸铜镉渣，得到含镉10～60g/L的溶液，然后在溶液中加锌粉或锌板置换，得到海绵镉，压团后产出60%～75%的海绵镉饼。在整个工艺流程中，由于生产中存在泄漏现象，因此在铜镉渣处理段最容易产生含镉高的废水，可高达几g/L，浸出段也会产生含镉几百mg/L的废水。此外，在焙烧锌精矿和烟化法处理浸出渣时会有少量镉进入净化烟气的废水中，此废水排入污水处理系统综合处理。铅冶炼企业产出的含镉废水较少，含量低，在污水系统进行处理。锌冶炼企业产出的含镉废水较多，且含量高，必须从源头上加强管控，产出的高镉废水及时返回生产流程，二次综合回收镉，大幅度降低污水处理成本，金属镉也得到有效回收;产出的低镉废水不宜返回生产流程，需排放到污水系统处理。

2含镉废水处理技术

含镉废水的处理方法较多，但目前还没有比较完善的处理方法，大多数处于研究探索阶段。主要处理技术有:中和沉淀法、膜分离法、铁氧体法、吸附法、电解法、生物处理法、植物修复法、高分子重金属捕捉剂处理法等。

2.1中和沉淀法

中和沉淀法具有操作简单、经济实用等特点，在含镉废水处理中广泛应用，主要沉淀剂有石灰、氢氧化镁、聚合硫酸铁、硫化物、碳酸盐，向废水中投加沉淀剂后，会生成沉淀物Cd(OH)2、CdS、CdCO3，聚合硫酸铁主要起凝聚共同沉淀的作用。中和沉淀法能将废水中的镉离子脱除至0.2～2mg/L，但难以达到排放标准，因为有些阴离子容易与镉离子络合，使镉离子难沉淀。此外，pH值也影响沉淀效果，当pH=9时，脱除砷效果最好，但镉超标;当pH＞10时，镉沉淀比较完全，但砷含量逐渐增大，出现返溶现象。中和沉淀法产出大量的沉淀渣，目前还不能综合回收利用其中的镉，一般将其堆放在危废渣场，长期堆存容易溶出，造成二次污染。

2.2膜分离法

膜分离法是利用一种特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法，根据膜的种类、功能的不同，可分为超滤、渗透、反渗透、电渗析和液膜。许振良等采用3种单皮层聚醚酰亚胺中空纤维超滤膜，对重金属Pb2+和Cd2+的脱除进行了胶束强化超滤研究，研究结果表明:镉和铅的截留率达到99.0%以上。王志忠等选用PSA和醋酸纤维素作反渗透膜，来处理硫酸镉溶液，结果镉的分离率可达97.72%～99.67%。Mathilde等采取电渗析法处理含镉废水，镉的脱除率达70%。马铭等研究了三正辛胺－二甲苯支撑液膜体系中Cd2+的迁移特点，结果表明:此液膜体系对Cd2+有明显的富集作用。膜分离法处理含镉废水的优点为:分离效果好，耗能较低，一般能达标排放。但设计较难，投资和运行成本高，且产出的浓水含多种有害元素，不能排放，也难以综合回收。

2.3铁氧体法

铁氧体法是近年来根据湿法生产铁氧体的方法发展起来的，工艺条件为:在含镉废水中添加硫酸亚铁，铁添加量为镉量的2倍，调整pH值为8～12，加热至60～70℃，通压缩空气氧化30min，即可得到含镉离子的黑色铁氧体沉淀，处理后镉含量可降低至0.041mg/L，达到排放标准。此方法能一次脱除废水中的多种重金属离子，且生成颗粒大的沉淀，容易过滤，滤渣堆存不易返溶，一般不造成再次污染。但此方法需通蒸汽加热至60～70℃，能耗较大且需通压缩空气氧化，氧化时间长。

2.4吸附法

吸附法是利用多孔的固体吸附剂，使污水中的一种或多种污染物吸附在固体表面而被脱除的方法。目前可用的吸附剂有:活性炭、高炉矿渣、磺化煤、壳聚糖、沸石、海泡石、活性氧化铝、改性纤维、蛋壳、硅藻土、膨润土、硅基磷块盐、离子交换树脂等。这些吸附剂中，有物理吸附、化学吸附、交换吸附、混合吸附等，对镉的去除都有一定的效果，需配合深度净化系统处理后达标排放。但一般处理废水成本较高，应该从经济上考虑，探索研究廉价高效的吸附剂，如高炉矿渣、金属冶炼水淬渣、沸石、蛋壳等，提高实用价值。

2.5电解法

电解法是利用直流电进行氧化－还原反应，使得污染物在阳极被氧化，在阴极被还原成金属单质的方法。陈志荣介绍了新型的流化床电极技术，利用此方法除镉率可达98.0%，效果较理想。此外，采用高压脉冲电凝法电解电镀废水中的Cd2+，脱除率可达96%～99%。当处理高镉废水时不能达标排放，但可回收金属镉;当处理低镉废水时，可实现达标排放。电解法装置紧凑，占地面积小，投资省，易形成自动化，但电耗和可溶性阳极材料消耗大，副反应较多，电极易钝化。

2.6生物处理法

生物法处理重金属污水的研究始于20世纪80年代，目前国内外开始研究用淡水藻、海藻、真菌、细菌等生物来吸附处理含镉废水，在实验室取得较好效果，应用在工业上还需继续研究。生物处理法的优点:可以选择性脱除低浓度重金属离子，pH和温度条件限制小，投资省，运行费用不高，且可以综合回收有价金属。值得关注的是近年来中南大学柴立元等发明了一种生物制剂深度处理重金属废水的方法，该方法通过生物制剂配合－水解－脱钙－固液分离等过程，将废水中的铜、铅、锌、镉、砷、汞等重金属脱除，出水达到工业排放标准。该技术工艺流程短，能耗低，投资少，占地面积小，使废水回用率由50%左右提高到90%以上，在30多家大型重金属生产企业推广应用，年回用废水4000多万m3。

2.7植物修复法

植物修复法，是利用植物吸收废水中的镉离子，降低镉对环境的污染，是一种处理环境污染的新技术，具有成本低的优点。有研究表明，柳树吸收镉的能力非常强，利用此特点，可栽培柳树来修复镉污染的土壤。李华等的研究表明，剑兰是一种很有潜力的可用于Cd污染水体修复的耐性植物。申华等［23］研究了斯必兰、羽毛草和水芹3种水草对镉污染水体的修复能力，结果表明:这3种水草均能不同程度地去除废水中的镉，对镉的富集能力为:斯必兰＞水芹＞羽毛草。

2.8高分子重金属捕集剂处理法

近年来国际上已重点对高分子重金属捕集剂处理法进行研究和应用。高分子重金属捕集剂处理法利用捕集剂能与重金属离子反应生成不带电荷的稳定结构螯合物，生成沉淀时能将重金属离子高效脱除，适用于深度处理废水中的重金属离子。该方法的特点:产品耗量小、反应速度快、脱出效率高、离子选择性强等。但该方法研究应用时间短，市场上销售的产品种类繁多，捕集剂处理能力、应用范围也不同，没有统一的规范，影响了此产品在各行业废水处理中的推广应用。高分子重金属捕集剂的合成方法有:

1)含有螯合基的单体通过缩聚、加聚、逐步聚合、开环聚合等方法合成;

2)以天然的或合成的高分子为基体，通过化学改性方法在基体上接入具有金属螯合功能的官能团来合成。合成高分子重金属捕集剂主要为二硫代氨基甲酸及其盐类。季靓等研究了DTCs在不同环境条件的水体中对Cd2+的捕集性能:在镉浓度为lm-mol/L的溶液中，DTCS对镉的最大去除率能达到99.9%以上。改性天然高分子物质主要有淀粉、纤维素、甲壳素、壳聚糖、蛋白质、多肽类和木质素等，特点为:价格廉价，易生物降解，没有二次污染。天然高分子通常含有大量活性基团如羟基、羧基等，通过改性后的高分子捕集剂的性能明显优于合成的高分子捕集剂，目前为国内外科研人员的研究热点。黄建宏等研究了在一定pH和适当反应时间的条件下，壳聚糖能高效吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+等4种重金属离子，对于含镉0.005mol/L的溶液，镉脱出率可接近100%。

3结语

在当今环保要求日趋严格的情况下，我们结合企业的实际生产状况，以及现有的各种含镉废水处理方法，对铅锌冶炼企业的含镉废水提出了以下处理方案:

1)从源头上开始治理，将含镉量高的废水返回系统利用，达到事半功倍的效果。可节约大量废水处理成本，且将废水中的有价金属进行了综合回收。

2)传统方法处理的废水难以达标排放，因此需采取特殊手段处理，如将高分子重金属捕集剂处理法或生物制剂法引用到冶炼行业，此方法比较适合复杂废水的深度处理。此外，植物修复法、金属冶炼水淬渣吸附法具有成本低、效果好等特点，值得继续深入研究。

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关键词：污泥农用；重金属元素；环境及健康；缓解措施

城市污泥是指在污水处理中产生的固体产物。据有关资料统计，目前美国所积累的干污泥总量已达1000万t，欧洲各国总计达660万t，日本为240万t左右[1]。随着中国城市化的不断发展，到2010年为止，全国产生废水的总量已经达到125万m3/天。污泥作为污水处理厂的主要产物，急需有效且安全的处理方式。目前污水的处理方式包括污泥焚烧、填埋法和农田利用法。由于担心污泥中的一些毒性病原体可能会引起人类的健康问题，西方的许多国家已经出台了相应法规来限制污泥的农田利用。污泥填埋的高费用已经促使污泥的处理朝向污泥焚烧来提供热量用于发电。污泥的农田利用也被视为一种能回收利用污泥中植物营养的有效方式，特别是污泥中的N、P元素对作物的生长促进十分明显。

城市污泥中的污染物可以被大致划分为3种主要的种类：①无机元素（例如金属和微量元素）；②有机元素（例如PCBs、PCDD、PPCPs、PAHs、表面活性剂）；③毒性病原体（例如细菌、病毒、寄生虫）。本文主要对重金属元素环境影响进行分析，在此基础上研究污泥农用过程中重金属元素的控制措施。

1 污泥农用中重金属的影响

由于城市废水主要来自生活废水、工商业废水和市区地表河流的排放，因而含有大量的重金属元素，特别是在一些发达城市和工业化城市中，城市污泥的潜在有毒重金属含量特别高，在污泥农用过程中可能会进行累积，进入生物链；或是由于没有经过安全的处理途径，会对人体和环境健康造成重大影响。重金属由于具有难迁移、易富集、危害大等特点，一直是限制污泥农业利用的最主要因素[2]。目前关于污泥中重金属的研究集中在Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni，但不同国家及不同城市的污泥重金属含量范围变化都很大。

一般来说，像在埃及这样的以农业灌溉为主的国家里，城市污泥中重金属含量相对较低。1980年前，污泥中重金属含量几乎仅占干重的0.5%～2%，最多时也只有干重的6%。美国和欧洲的城市污泥中重金属含量的急剧下降，不仅与他们本国严格的法律限制有关，也和他们国家与污水处理厂达成的协议，控制工业废水重金属含量紧密相连。

重金属在污泥中的运移、生物有效性以及生态毒性与污泥所施用土壤的pH值、阳离子的交换量（CEC）、有机质含量、土壤结构及土壤质地有关[3]。随着土壤pH值的增加，土壤对重金属的吸附能力也逐渐增强。土壤中有机质的存在形态也会影响重金属的生物有效性。由于有机质可以分为可溶和不可溶2种，不可溶的有机质会阻碍土壤中作物对有机质的吸收，通过使重金属离子牢牢吸附在有机质表面来降低重金属的生物有效性。然而，可溶性有机质组分可以通过形成重金属和有机质互溶组分来提高重金属在土壤的活性。同时， Tessier等采用分级提取的办法，将重金属分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残余态5个组分[4]。Pérez-Cid [5]等发现可交换态的重金属最易被作物吸收，有含量低、生物有效性大的特点；碳酸盐岩态易在酸性条件下分解释放，对作物的生物有效性也很明显；铁锰氧化物结合态在氧化还原电位降低时易释放出来；硫化物及有机结合态主要包括重金属硫化物沉淀及与各种有机质结合的重金属，是相对稳定的形态；残渣态是存在于矿物晶格中的重金属，是生物难以利用的形态[6]。在土壤质地方面，有实验发现，Zn在酸性土壤中的生物有效性更大，相比之下，Cu在碱性土壤中的生物有效性更明显。

2 重金属风险评估

由于污泥的长期使用会导致重金属元素在土壤中的聚集，从而使土壤受到污染，进而可能使地下水环境受到污染。针对重金属对地下水的污染以及评估土壤自身重金属污染程度可以采用Nemerow指数法。其特点是既考虑了污染物的平均浓度，又兼顾了浓度最大的污染物对地下水污染的影响[7]。

Nemerow指数法计算公式为：

式中：Pi为重金属污染物的分项污染指数；ci为重金属污染物的实测浓度（mg/L）；coi为重金属污染物的评价标准（mg/L）；（Pi）max为各项污染指数中污染指数Pi的最大值；Pi为各项污染指数的平均值。

Nemerow指数法反映地下水受重金属污染的程度，综合污染指数越大，说明地下水污染程度越严重。Nemerow指数具体指标分级界限视研究区地下水中重金属浓度的类型、浓度等确定。

3 污泥农用中对重金属元素的控制措施

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关键词：秸秆 重金属 离子交换

1、引言

秸秆是指农业生产和加工过程中的产生的剩余物，也是一种可再生资源。我国是一个农业大国，据统计全国每年大约生产农作物秸秆8亿吨，部分秸秆用于还田、制成饲料、制成燃料、发电等，但大部分的秸秆利用率低。以前的秸秆主要通过焚烧处理，近年来，雾霾现象严重危害着人们的身体健康，秸秆的焚烧不仅会加剧雾霾现象，还会释放大量的有毒有害物质，影响交通，因此，国家禁止焚烧秸秆，每逢农作物收获季节，秸秆的处理就成了农民及社会的头疼问题。

重金属污染指的是由重金属及其化合物引起的环境污染。主要来源于工业废水、电镀、冶炼、油漆、颜料以及电池等行业，以其持久性强，难降解，易通过食物链进行富集，毒性大，微量即可危及生命等特点成为了热点问题。目前传统的重金属污染的处理方法包括化学沉淀、离子交换、膜分离、活性炭吸附等。这些处理方法往往成本高，易造成二次污染，且对于浓度低于100mg/l的重金属离子而言，效果不理想。基于此，将秸秆作为重金属废水的吸附剂不仅为重金属废水的处理开辟了新的道路，同时也能解决秸秆的处理问题，变废为宝，以废治废，节约能源保护环境。

2、重金属危害及污染特点

2.1 重金属的危害

重金属离子及其化合物对生物体的毒性作用取决于其与生命有机体的结合作用，这种结合作用越强，产生的毒性作用就越大。汞、镉和铅是对人体健康和环境危害最大的三重金属。历史上发生的许多重金属污染的重大环境公害问题主要是这三种重金属引起的，如汞污染引起的日本的水俣病，镉污染引起的骨痛病以及我国的儿童血铅事件等。重金属污染属于慢性积累性的污染，它可以通过呼吸道、皮肤、消化道以及食物链等进入人体，在人体内富集到一定的浓度，会对人体的肾脏系统、泌尿系统、神经系统、造血系统以及心脑血管等方面产生致命的影响，危害着人们的生产生活。

2.2 重金属污染特点

（1）污染范围广。在全国范围内，诸多水系均受到不同程度的重金属污染，总体污染率已达到75%，如贵阳市的红枫湖、海南三亚湾、连云港市的排淡河等，均具有十分明显的重金属污染特性。

（2）复合污染严重。在一个水系中，往往是多种重金属共存，加剧了污染，如山东省的大沂河在铅及镉等含量方面，已经超过国家所规定的Ⅴ类水质标准，而锌及铜含量也超过Ⅰ类标准[1]。

（3）沉积物中的含量高于水相。水环境中的重金属含量与水体的pH值相关，碱性条件下易沉淀于底泥，酸性条件下易释放进入水体。而进入水体重金属大部分会依存在底泥沉积物中，使得水体溶解的重金属含量低于底质。

3、改性秸秆在重金属吸附领域的应用

3.1 秸秆的特性

秸秆类吸附剂的主要元素组成为C、N、O，如小麦秸秆中，挥发分约占69%，固定碳约占23%，灰分约占8%，其本身的重金属含量很低[2]。秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素以及木质素等粗纤维，富含羰基、羟基、羧基等具有络合能力、离子交换能力的活性官能团，同时秸秆具有较大的比表面积，属于多孔性物质，对重金属阳离子有较为理想的吸附作用。秸秆对于重金属的吸附是基于物理吸附和化学吸附，其中化学吸附效率较高，属于主要吸附力。化学吸附指的是离子交换，重金属阳离子与秸秆中的H离子发生交换，从而将重金属阳离子吸附在秸秆上。但是，自然状态下的秸秆中，可进行离子交换的羧基较少，科学研究者利用很多化学物质对秸秆进行改性，破坏晶体结构，打破氢键，增大比表面积，增大孔隙，从而改善吸附能力。

3.2 检测方法

秸秆吸附重金属离子研究中常用到的检测分析仪器有电感耦合等离子发射光谱仪、傅里叶红外光谱分析仪、扫描电镜、比表面积测定仪等。

（1）电感耦合等离子体发射光谱分析 （ICP-AES）

ICP-AES主要用于微量元素的定性定量分析，测定范围广，灵敏度高，可以用于检测重金属的浓度。

（2） 傅里叶红外光谱分析（FTIR）

FTIR的原理是将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，利用某些特定波长红外射线的能量被吸收，从而形成这种物质的红外吸收光谱[4]。可以给出许多未知化合物可能存在某些功能集团的结构信息，可以用于研究纤维素大分子结构中所含有的官能团。

（3）扫描电镜分析（SEM）

SEM通过极细电子束在对物质表面扫面时会形成电信号，再通过荧光屏显示出物质的表面图像，而且通过能谱还能对物质不同层次断面的化学元素组成给出定性与定量的结果[3]。

吸附前秸秆呈现比较规则的条状排列且具有明显空隙；吸附后麦秆表面变得粗糙，微孔棱边界变得较为模糊，多孔性不如吸附前，说明微孔结构在吸附过程中起关键作用。

（4）比表面积分析（BET）

改性之后，秸秆的比表面积、孔容以及孔径会发生相应的变化。改性之后，比表面积会变小，这是因为改性过程中参加反应的改性试剂与秸秆表面的官能团发生化学反应，进入空隙结构占据了部分表面积[4]。

4、结论

在一个崇尚环保、绿色的社会中，变废为宝以废治废已经成为不可阻挡的国际趋势。已有大量的学者在这条道路上为我们披荆斩棘，给予我们新思路新方法。我国是一个农业大国，每年有大量的秸秆产生。目前国内大部分地区对于秸秆的利用还仅局限于堆肥还田、用作饲料等方面，利用率低下，还有相当一部分的秸秆直接燃烧，不仅浪费资源，破坏生态平衡，还可能造成更严重的环境问题。如若将秸秆转化为资源加以利用，比如制成重金属离子吸附剂，不仅节约资源保护环境，还可以去除废水中的重金属离子，增加其利用附加值。利用改性秸秆吸附废水中的重金属，可以提高秸秆的吸附性能，提高利用效率。我们还需致力于秸秆类物质的改性研究，能将其从实验室延伸到工业废水处理的实践中，为重金属离子的去除开创新的研究技术方法。

5、展望

山东是一个农业大省，是我国重要的粮食作物生产区，也是秸秆产量丰富的省份之一。粮食作物主要以小麦、玉米为主。经济作物主要以棉花、花生和瓜菜为主。各种农作物秸秆产量已达7069.5万吨。除去部分不可用秸秆，全省可用秸秆达到6500万吨，秸秆资源丰富。在众多的秸秆利用方式中，制成重金属吸附剂无疑是简单又环保的，对整个生态环境贡献巨大。希望研究者能在原始秸秆的基础上，研发出更有效、无毒、简单的重金属吸附剂。

参考文献：

[ ]杨莹.我国水环境重金属污染现状及检测技术[J].地球，2016，11，369.

[2]于芳，宋进喜.小麦秸秆对溶液中铅、镉离子吸附性能的研究[D].西安：西北大学. 2013.

[3]曾汉民.功能纤维[M].北京：化W工业出版社，2005.

[4]陈素红，岳钦艳.玉米秸秆的改性及其对六价铬离子吸附性能的研究[D].山东济南：山东大学.2012.

篇10

【Key words】Electroplating industry soil remediation bioremediation combined remediation plants and microorganisms

1 前言

土壤重金属污染是我国亟待解决的环境问题。电镀行业是产生重金属污染的主要行业之一。由于电镀行业使用了大量强酸、强碱、重金属等有毒有害化学品，在工艺过程中排放了高毒物质和危害人类健康的废水、废气和废渣，对人类的生存环境产生了巨大危害。尤其是重金属镍污染后果相当严重，镍可引起接触性皮炎，直接进入血液的镍盐毒性较高，胶体镍或氯化镍毒性较大，可引起中枢性循环和呼吸紊乱，使心肌、脑、肺、肾出现水肿、出血和变性，长期接触、吸入或注射镍化物均有致癌作用。电镀企业关闭后遗留的重金属污染土壤对环境构成严重威胁。然而如何针对性地有效进行修复治理，是人类面临的又一大问题。电镀厂污染场地属于重污染行业污染场地，急需进行环境综合治理与土壤修复[1]。

本文通过对某电镀厂厂区土壤样品监测结果的分析研究和修复治理方法的探讨，为进一步开展污染土壤修复工作以及合理规划和利用该场地提供科学的理论依据，同时，对于改善和提高当地城镇环境质量、保障人体健康和维护社会稳定也将具有重大意义。

2 企业基本情况

该电镀厂于2003年3月投产，厂区面积约3500m2，主要从事各种五金件产品的来料电镀加工。全厂共3个电镀车间，8条电镀生产线，其中7条半自动电镀生产线、1条全自动电镀生产线。主要镀种为镀锡、镀镍、镀铬、镀锌。电镀加工产品方案见表1。

使用的主要原辅料有金属镍板、硫酸镍、氯化镍、电解铜、硫酸铜、硫酸、盐酸、铬酐、氰化钠、氰化亚铜、氰化钾等。产生的电镀废水经废水处理站处理达标后排放。根据当地电镀行业环境整治要求，该电镀厂已停产待迁。

3 土壤污染现状及成因分析

为了解该电镀厂所在地土壤污染现状，委托澳实分析检测（上海）有限公司对其厂区土壤进行了监测。

3.1 监测项目

pH值、总氰化物、锑、砷、铍、镉、铬、铜、铅、镍、硒、银、铊、锌、汞等。

3.2 监测地点

厂区废水处理站边和电镀车间旁各设一个采样点，编号分别为Z1、Z2。按0～20cm、40～60cm、80～100cm采样深度各采一个样品，对应样品编号Z1-1～Z1-3和Z2-1～Z2-3。

3.3 监测结果

厂区土壤样品监测结果见表2和图1。

表2 厂区土壤监测结果

图1 土壤监测结果对比分析图

土壤样品监测结果表明，除镍指标外，其余指标监测值均符合《浙江省污染场地风险评估技术导则》（DB33/T892-2013）表A.1部分关注污染物的土壤风险评估筛选值中的住宅及公共用地筛选值。

土壤监测结果镍超标原因主要为企业生产过程中涉及到镀镍等工序，生产废水和废气中含有镍等重金属。车间地面、排水沟渠等没有按规范进行防渗处理，镀镍废水没有进行有效收集容易渗漏到地面，等等，各种因素导致土壤受到重金属污染。根据《浙江省污染场地风险评估技术导则》（DB33/T892-2013）以及有关文件要求，企业场地需要进行土壤污染修复治理。

4 土壤重金属污染治理方法

目前针对土壤重金属污染修复方法较多，主要包括物理方法、化学方法和生物方法[3]。生物修复方法因其效果好、投资省、费用低、易于管理和操作、不产生二次污染等被公认为是生态友好型原位绿色修复技术[4]。生物修复方法主要有植物修复、微生物修复、植物与微生物联合修复。

4.1 植物修复

植物修复技术主要有植物稳定、植物提取、植物挥发等类型[5]。植物稳定是利用植物来降低重金属在土壤中的迁移，但是随着时间或环境的改变，可能仍会发生渗漏和扩散，这种方法并没有减少重金属的含量，只是改变了重金属的存在形态；植物提取是指利用对重金属富集能力强的超积累植物吸收土壤中的重金属，并将重金属转运储存在地上部分，然后通过收获地上部分进行焚烧，来达到去除重金属的目的；植物挥发是指利用植物吸收、转运、积累、挥发来去除土壤中一些挥发性的重金属[6]。

4.2 微生物修复

微生物修复技术是利用土壤中某些微生物对重金属的吸收、沉淀、氧化还原等作用，以达到降低土壤重金属的毒性。某些微生物能代谢产生柠檬酸、草酸等物质[7]。这些代谢产物能与重金属产生螯合或形成草酸盐沉淀，从而减轻重金属的伤害。Siegel等研究表明，真菌可以通过分泌氨基酸、有机酸以及其他代谢产物来溶解重金属以及含重金属的矿物[8]。微生物修复的局限性在于：微生物有些情况下不能将污染物全部去除；微生物对环境的变化响应比较强烈，环境条件的改变能大大影响微生物修复效果。

4.3 植物与微生物联合修复

鉴于植物修复和微生物修复各自在重金属污染修复中的不足，植物与微生物联合技术通过发挥植物和微生物各自的优点，最大限度弥补其在重金属污染修复中的不足，有效提高植物修复的效果。土壤中许多细菌不仅能够刺激并保护植物的生长，而且还具有活化土壤中重金属污染物的能力。最近俄罗斯科学家培育出一种耐重金属污染并保护植物生长的细菌，这种细菌能够在Zn、Ni、Cd和Co存在的条件下产生抗生素细菌的细胞不具备稳定的基因，但是位于染色体外能够自动复制的环状DNA分子，可以有效阻止重金属离子进入细胞，同时能够刺激并保护植物的生长[9]；Ma等成功地从Ni污染土壤中分离得到耐受重金属污染的细菌，并发现这些细菌在较高水平重金属污染的土壤中能够促进植物生长；Idris等在遏蓝菜属植物Thlaspigoesingense根际分离出大量对Ni耐受性较强细菌，包括Cytophaga、F lexibacter、Bacte2roides等，这些细菌可以明显提高Thlaspigoesingense对Ni的富集能力[10]。虽然菌根化植物抗逆性强、吸收降解能力强，但不容易获得，因此，菌根与植物修复体系的选择与建立有非常广阔的应用价值，也是重金属污染土壤生态恢复的一个新的研究方向[11]。

5 结论与展望