交联改性方法的基本原理范文

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篇1

关键词：特高含水油藏；防砂堵水；井下发泡技术；聚氨酯预聚体；凝胶发泡i固化时间；渗透性能

中图分类号：TE358　文献标识码：A　文章编号：1009-2374(2011)01-0059-02

机械防砂是立足于防的被动工艺，不能适应套变井防砂及高含水油井的防砂堵水；化学防砂从油层出砂的主要原因着手，能够达到标本兼治的目的。本文介绍一种能够井下发泡的多孔化学防砂技术。该技术是将低粘度、凝胶发泡时间可控的液体材料注八到油井井筒附近的出砂、亏空地层中，在地层条件下发生凝胶和发泡反应，形成多孔的复合材料人工井壁，从而起到防砂的作用。

1　基本原理

该防砂剂是一种低粘度液体，由聚氨酯预聚体、发泡剂、增强剂、催化剂、交联剂和稀释剂组成。该材料中含有活性基团NC0，它在地层条件下能够与交联剂和发泡剂作用，同时发生发泡和凝胶固化，最终形成具有开孔结构的多孔复合材料。其渗透率可通过交联剂和发泡剂的比例进行控制：固化发泡时间可以由催化剂控制。由于是低粘度的液体，很容易进八井壁周围的亏空处，填满亏空和大孔道。利用半硬发泡材料，在发泡过程中，当气体压力大于地层压力后，气体便会自动向地层里窜动，所以得到的多孔固体泡沫的孔道连通性好，保证了良好的渗透率，不会堵死油井。

2　实验仪器与方法

2.1　主要实验仪器

主要实验以期包括岩芯流动实验装置、有机合成仪、万能材料实验机、电热恒温水浴锅、循环水式多用真空泵、101A-IE型红外干燥箱、电子天平等。

2.2　实验方法

将树脂材料、发泡剂、催化剂、固化剂及其它添加剂按比例充分搅拌混合均匀后即成为发泡树脂浆体。将浆体装入25 x 60～80mm的玻璃管中，将其下端用金属丝网或纱布压实封堵，然后置于恒温水浴中，在定温度(除非特别注明，实验温度均为60％)下恒温发泡固结一段时间，去除玻璃馆，两端除糙磨平后备用。再进行固结体的抗折、抗压强度、渗透率、挡砂性能的测定。

3　室内研制

3.1　聚氨酯改性

我们根据需要确定基础树脂为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的预聚体。由于MDI中活性基团NcO非常活泼，能够迅速与聚醚中的羟基反应固化，发泡固化时间非常短，仅为几十秒到几分钟，远远不能满足我们的需要。为延长聚氨酯的固化时间，我们对聚氯酯进行了改性，就是把NCO端基预聚体或多异氰酸酯基团在一定条件下用封闭剂封闭起来，通过添加聚乙烯醇(PVA)作为改性剂对聚氨酯进行改性，封闭型预聚体的解离温度在65cC左右，当温度升高到65℃后，混合均匀的聚乙烯醇和预聚体混合体系中的封闭剂解除，从而达到在地层温度下才能够缓慢解除封闭，达到延长固化时间的目的。

3.2　发泡剂的筛选

改变化学发泡剂H的添加量，如图1、2所示，随着发泡剂的增加，吸水性能下降，泡沫密度上升。并考察了发泡剂对发泡时间的影响，结果说明，随着发泡剂H使用量增加固化时间延长，最终确定发泡剂H最佳的添加量为0.5％左右。

3.3固化剂的筛选

研究结果说明，固化剂对膨胀体积的影响是先增后降，分析认为这是因为在发泡剂H使用过程需要加入催化剂，本研究中固化剂中所含的有机酸就是其发泡的催化剂之一，在固化剂开始增加阶段，大部分用于催化发泡剂H进行发泡，而起固化作用的固化剂量很少，造成了固化时间延长，但随着固化剂的继续增大，固化时间开始明显缩短，其合适的使用量为4％-6％。测定固结体的抗折强度>3.5MDa，抗压强度>6.0MPa。

3.4　缓释酸延长发泡固化时间

我们通过酸的缓慢释放来解决发泡固化时间过短的问题，本文所使用的缓释液是由酸溶液和油形成的油包水型乳化液失水山梨糖醇单油酸酯(Span80)，在聚氨酯泡沫发泡过程中，含酸的乳化液的外层油膜能够延缓和阻隔酸与发泡剂的接触，当乳化液和含发泡剂的聚氯酯注入地下，温度升高造成乳化液油膜破裂，释放出酸，在酸的作用下完成聚氨酯发泡，这样达到延长发泡固化时间的目的。实验确定合适的使用量为20％。发泡时间可延长到90min，固结完成时间在40h以上，能够满足现场施工的需要。

4　主要性能评价

4.1　渗透性能考察

聚氨酯泡沫的渗透性能的考察见表2，对于水相渗透率在0.5～2.0um2范围内的驱替模拟试验岩芯，聚氨酯泡沫的渗透率在0.3-1um2之间，抗压强度大于6.0MPa。

4.2　防砂性能考察

表3是聚氯酯泡沫的防砂性能考察结果，所使用的粒径范围在0.1加6之间，可见聚氨酯泡沫挡砂性能优异，尤其是对于大粒径的砂粒挡堵效果更好。

4.3　耐冲刷性能考察

先用不同渗透率的砂管岩芯，测水相渗透率Kw，再挤1PV泡沫胶液(分别为1号和2号)，在6℃下恒温养护24h后，取出测堵后水相渗透率Kw’。再继续用水驱替，每驱替一定体积倍数，测Kw’。由表4可知，随着驱替液量的增加，渗透率基本不变，说明具有较强耐水冲刷能力。

4.4　耐介质性能考察

将固结体分别浸入到污水、柴油、10％酸、10％碱等不同的介质中，在密闭的条件下恒温放置10天、20天和30天，取出测定浸泡后的抗压强度，数据说明，聚氯酯泡沫耐酸破、耐有机溶剂和耐水性能优异，只有在柴油中强度才稍有下降。

5　现场试验

截至2010年11月，共开展井下发泡成型多孔复合材料油水井防砂78井次，现场施工采用400型水泥车施工，施工简单，平均作业占井周期5.5天；平均单井使用防砂剂6.2t。按照90天有效期计算防砂成功率，防砂成功率100％；其中油井试验65井次，措施后含水下降53井次，含水下降3个百分点，水井试验12井次，对应油井含水下降16井次，防砂堵水见效率达到60％，在试验井中包括33井次的套变井。平均有效期超过了290天。截止到2010年11月15日，累计增产原油5879t，现场施工过程顺利、安全，达到了预期的目标。

6　结论

(1)该技术防砂强度大、渗透率可调，防砂后井筒残留物可冲洗，能够适应特高含水油藏的油水井防砂堵水及套变井不留塞防砂。

(2)该技术现场施工工艺安全、简单，作业占井时间短，防砂成功率高，防砂堵水增油效果好，同时套变井防砂问题的解决完善了井网注采关系。

(3)该技术措施效率高，对于采油厂压缩投资成本、提高措施效率具有重要积极意义。

参考文献

[1]赵福麟.采油用荆[M]石油大学出版社，1997

[2]王云峰.张春光.表面活性剂及其在油气田中的应用[M].石油工业出版社.1995.

篇2

关键词：再生蛋白质纤维；鉴别方法；标准；测试

再生蛋白质纤维是指将动物蛋白或植物蛋白采用高科技纺丝技术制备而成的纤维。动物蛋白可来源于经牛奶提纯的酪素、蚕丝或绢丝提取的蚕蛹蛋白、由报废羊毛或下脚料提取的羊毛角蛋白、从动物皮和软骨中提取的胶原蛋白以及从淡水饲养贝壳中提取的珍珠蛋白等；植物蛋白有从大豆豆粕中提出的大豆蛋白、从桑树叶中提取的桑树蛋白以及由花生粕生产的花生蛋白等。市场上已规模生产的再生蛋白质纤维多达十种，生产供应商大都以纤维表面含有蛋白质而与人体皮肤亲和性好、富含多种氨基酸具有良好的保健作用等作为产品的独特优势对其进行宣传和推广。

1 分类

纯蛋白再生纤维因无法获得可用的力学性质而很难制取，一般采用将蛋白质溶液与其他高聚物材料进行共混纺丝或将蛋白质与其他高聚物进行接枝共聚来制备再生蛋白质纤维。目前常用的高聚物基体材料包括三大类：

1）维纶基体材料：大豆纤维是将大豆蛋白溶液与聚乙二醇缩甲醛共混经湿法纺丝而成，纤维具有明显的皮芯结构，皮层为结构紧密的蛋白质，芯层是多孔空隙状的维纶材料[1]。

2）腈纶基体材料：牛奶蛋白复合纤维是由经牛奶分离出的酪素蛋白与聚丙烯腈经接枝共聚生成高聚物或两者共混经湿法纺丝而制备的新型纤维[2]。纤维纵向表面有无规则的沟槽。

3）纤维素基体材料：将动物蛋白或植物蛋白溶液与纤维素粘胶纺丝液共混，采用湿法纺丝工艺进行喷丝，在凝固浴中固化成型，形成稳定的皮芯结构。木蛹蛋白粘胶长丝[3]、木蛹蛋白粘胶短纤维[4]、玉蚕纤维、柔丝纤维、珍珠纤维等都是以粘胶为基体成型的再生蛋白质纤维。

2 现有定性方法

纺织纤维材料的鉴别是通过燃烧性能、外观形态、化学溶解、红外光谱分析、密度测量等方法表征某一类材料的特有性能。专业纺织纤维检测机构、高校及相关技术机构等在常规纤维鉴别过程中一直遵循“一扯、二烧、三看、四溶”的原则，先区分纤维大类，再借助相关仪器设备进行特定的分析。FZ/T 01057—2007《纺织纤维鉴别试验方法》介绍了大豆蛋白纤维和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的定性方法。

燃烧法[5]。纤维的燃烧特征见表1。

显微镜观察法[6]。纤维在显微镜下横截面和纵截面形态特征见表2。

溶解法[7]。纤维溶解特征见表3。

含氯含氮呈色反应法[8]。含有氯、氮元素的纤维用火焰、酸碱法检测会呈现特定的呈色反应。由于牛奶纤维和大豆纤维中的蛋白质成分含有大量的氨基，所以氮元素有显色反应见表4。

密度梯度法[9]。纤维密度见表5。

红外光谱法[10]。红外特征吸收谱带可反映材料中分子基团和化学键的信息。再生蛋白质纤维是由蛋白质和基体材料复合的两相材料，其红外光谱图应反映两种材料的各自特征吸收谱带，见图1和图2。

从图1可以看出，大豆蛋白纤维和牛奶蛋白纤维在1660 cm-1酰胺吸收谱带I、1535 cm-1酰胺吸收谱带II、1450 cm-1 处碳氮键伸缩振动吸收峰表明纤维成分内含有蛋白质特有的酰胺键；而前者在3300 cm-1 的—OH伸缩振动、1019cm-1处的强吸收和848 cm-1处较弱吸收是维纶纤维中—C—O—C的典型特征谱带，后者在2245 cm-1 附近的C—SN伸缩振动光谱与腈纶相同。需要指出的是，市面上生产和销售的大豆蛋白纤维、牛奶蛋白纤维中蛋白质含量均在20%以上，利用红外光谱分析技术可以对蛋白质成分进行定性鉴别，但由于许多纤维素基再生蛋白质纤维中蛋白含量不超过10%，环境、基体材料等因素在测试过程中会对红外光谱产生干扰而导致无出峰或被强吸收峰掩盖，无法对此类纤维进行客观全面的评价。

3 现有定量方法

化学溶解法

GB/T 2910.101—2009《纺织品 定量化学分析 第101部分：大豆蛋白复合纤维与某些其他纤维的混合物》和FZ/T 01103—2009《纺织品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺产品 定量化学分析方法》分别规定了大豆蛋白纤维、牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维二组分混合物的化学定量原理与分析方法。这两个方法标准的定量原理是先用1mol/L次氯酸钠溶液溶解蛋白质成分，再用20%盐酸溶解大豆蛋白纤维剩余物或50%（或65%）硫氰酸钾溶液溶解牛奶蛋白纤维剩余物。

凯氏定氮法

对于含有少量蛋白质成分的再生蛋白质纤维，因纤维基体材料对酸、碱溶剂的稳定性难以把握，在溶解蛋白质成分时会部分溶解其他组分，使结果的准确性偏差大，并且基于氨基酸组分对人体皮肤的特殊功效，对纤维中蛋白质或氨基酸含量的测试更能突出再生蛋白质纤维的独特性能。凯氏定氮法是一种测定蛋白质含量的化学实验室基本方法。

由宜宾海丝特纤维有限公司和上海市纺织工业技术监督所等单位起草的行业标准FZ/T 54028—2010《蛋白质粘胶短纤维》附录A中推荐采用的粘胶纤维蛋白质含量试验方法可归类于凯氏定氮法。基本原理是将含蛋白质试样在催化剂中用浓酸消解，在强碱作用下蒸馏使氨气挥发，经硼酸收集后用标准盐酸滴定，计算含氮量并转化成蛋白质含量。该方法具有成本低、易于推广等特点，但试验过程复杂繁琐，可变量多，蛋白质转换计算较为粗犷，不太适应现代检测快速、准确的定量思路。

氨基酸分析法

氨基酸的种类和数量在不同蛋白质中的分布是有特异的。羊毛角蛋白中丰富的二硫键交联形式（胱氨酸和半胱氨酸）是区别其他蛋白质的主要特征；桑蚕丝素蛋白中甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸和酪氨酸的含量占总氨基酸含量的90%以上[11]；大豆蛋白中谷氨酸、天门冬氨酸、亮氨酸和脯氨酸较多。张弦用121MB型氨基酸分析仪测定了大豆蛋白质改性纤维中氨基酸含量[12]；阮超明等人用全自动氨基酸分析仪测定了牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维中的氨基酸的含量，并对不同种类的氨基酸进行归类分析[13]；丁丽君对珍珠共混纤维素纤维的氨基酸组分进行了分析[14]。目前没有相关的标准和方法对纺织品中氨基酸含量进行测定，难以鉴别未知纤维中是否含有氨基酸及测定其含量。

4 结语

再生蛋白质纤维的鉴别方法的研究目前多停留在燃烧法、显微镜法和化学溶解法等宏观方面，在蛋白质分子鉴别、元素分析等方面的研究还不够，无法从根本上区别纤维中是否含有蛋白成分，现有方法标准还有待更进一步的深入研究和完善。

参考文献：

[1] 方雪娟.大豆纤维结构与染色性能的关系[J].毛纺科技，2002（02）： 92-94.

[2] 徐燕姿，李 君.牛奶蛋白复合纤维的应用性能研究及其产品开发[J].毛纺科技，2006（01）： 30-33.

[3] 四川省宜宾惠美线业有限责任公司，宜宾丝丽雅集团有限公司.一种木蛹蛋白粘胶长丝的制造方法：中国专利，CN101962822B[P]. 2011-2-2.

[4] 四川省宜宾惠美线业有限责任公司，成都华明玻璃纸股份有限公司，等.一种木蛹蛋白粘胶短纤维的制造方法：中国专利，CN101974800A[P]. 2011-2-16.

[5] FZ/T 01057.2—2007 纺织纤维鉴别试验方法第2部分：燃烧法[S].

[6] FZ/T 01057.3—2007 纺织纤维鉴别试验方法第3部分：显微镜法[S].

[7] FZ/T 01057.4—2007 纺织纤维鉴别试验方法第4部分：溶解法[S].

[8] FZ/T 01057.4—2007 纺织纤维鉴别试验方法第5部分：含氯含氮呈色反应法[S].

[9] FZ/T 01057.7—2007 纺织纤维鉴别试验方法第7部分：密度梯度法[S].

[10] FZ/T 01057.8—2012纺织纤维鉴别试验方法第8部分：红外光谱法[S].

[11] 姚穆.纺织材料学[M].第二版.中国纺织出版社，1990.

[12] 张弦.大豆蛋白质改性纤维的性能及应用研究[D].天津工业大学博士学位论文，2004.

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1．1臭氧氧化

臭氧是一种强有力的氧化剂，它对除分散染料以外的所有染料废水都有脱色能力，能够氧化分解染料分子的发色或助色基团，生成相对分子质量较小的有机酸和醛类，从而达到去除色度的目的［1］。G．Ciardelli等［2］在实验室中试规模处理纺织工业废水的试验中发现，臭氧对废水色度的去除率为95％~99％，虽然处理出水中CODCr去除率最高只有60％，但将出水回用于染色工艺效果令人满意。张健俐等［3］用臭氧和活性炭组合工艺对淄博市某纺织企业的印染废水进行深度处理，当进水CODCr的质量浓度为80~100mg／L时，出水CODCr的质量浓度为6~10mg／L，可以满足该厂冷却水水质标准要求。A．Bes－Pia等［4］将臭氧作为纳滤的预处理工艺处理印染废水的生化出水，试验发现，当臭氧投加量为4g／h，氧化时间为60min时，CODCr去除率达43％，纳滤后电导率下降了65％以上，出水的各项指标均达到回用标准。H．Sel觭uk等［5］考察了臭氧氧化对纺织染整废水急性毒性、色度和溶解性CODCr的去除效果，在臭氧的质量浓度为129~200mg／L时，废水的急性毒性可降低80％~90％，色度去除率可达86％~96％，溶解性CODCr去除率可达33％~39％，总CODCr去除率可达57％~64％，处理后废水的CODCr浓度低于排放标准。In－SoungChang等［6］用臭氧-膜过滤组合工艺处理数码纺织印染废水，以臭氧作为预处理工艺，处理之后的废水经过超滤-反渗透工艺处理后可以达到废水排放和回用水水质标准（韩国双水质供水系统水质指导标准，CODCr的质量浓度小于20mg／L，色度小于20度）。臭氧对于染料废水的脱色效果十分明显，但臭氧并不能完全破坏所有染料的分子结构［7］，因而对CODCr的去除效果比较差，较少被单独采用，可在臭氧氧化后进行活性炭吸附或膜过滤。由于臭氧在水中的溶解度较低，所以如何更有效地将臭氧溶于水是该技术研究的热点。另外，臭氧氧化产物毒性的研究和低成本臭氧发生器的开发，也是该技术在推广过程中需要解决的问题。

1．2Fenton氧化

Fenton试剂利用Fe2＋作为H2O2的催化剂，生成具有强氧化性和反应活性的•OH，形成的•OH通过电子转移等途径使水中有机物被氧化分解成为小分子，同时Fe2＋被氧化成Fe3＋，产生混凝沉淀，将大量有机物凝结，从而去除。由于其极强的氧化能力，特别适合处理成分复杂（同时含有亲水性和疏水性染料）的染料废水。史红香等［8］对Fenton试剂氧化处理印染废水进行了研究，结果表明，在最佳条件下印染废水的色度去除率达到99％，CODCr去除率达到91％，出水CODCr的质量浓度达到61mg／L。顾晓扬等［9］研究了Fenton－曝气生物滤池（BAF）组合工艺处理酸性玫瑰红印染废水，结果表明，Fenton试剂预处理可去除色度和部分有机物，且可提高废水的可生化性，再通过后续BAF工艺可去除大部分有机物，最终可使出水色度低于20度，CODCr的质量浓度低于20mg／L，达到GB／T18920—2002《城市污水再生利用城市杂用水水质》标准。WangXiangying等［10］利用混凝－水解酸化－Fenton试剂氧化组合工艺处理牛仔服装洗水废水，CODCr、BOD5、SS和色度的去除率分别为95％、94％、97％和95％，出水可以达到GB4287—92《纺织染整工业污染物排放标准》的要求。王利平等［11］采用Fenton法对某印染废水处理厂二沉池出水进行深度处理，在最佳工艺条件下，对CODCr、TN、NH3－N、TP、色度的去除率分别为84％、27％、46％、75％和83％，出水水质达到了DB32／1072—2007《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》的要求。FengF等［12］采用Fenton氧化-MBR组合工艺，对综合印染废水处理厂出水进行深度处理，经过Fenton氧化后，废水的TOC和色度平均去除率分别为39．3％和69．5％，氧化后的出水经过MBR处理后可以达到GB／T18920—2002的要求。Fenton氧化技术具有快速高效、可产生絮凝、设备简单、成本低、技术要求不高等优点，在纺织工业废水处理研究中应用较多。Fenton氧化技术存在的问题：H2O2在运输过程中分解，从而导致氧化效率降低；反应产生的沉淀物如处理不当，可能会导致二次污染。由于出水中常含有大量的铁离子，因而铁离子的固定化技术是今后Fenton氧化技术的重要发展方向。

1．3二氧化氯氧化

二氧化氯可以与许多直接染料和活性染料反应，在pH值小于或等于7时，二氧化氯的分解产物对染料的发色基团具有取代作用，并能与染料分子结构中的双键进行加成，破坏染料的发色基团和助色基团，从而达到脱色的目的。基于二氧化氯的这一性质，可将其用于处理印染废水。林大建等［13］利用二氧化氯作为强氧化剂对漂染废水中的有机物进行氧化分解，试验结果表明，对CODCr的去除率大于78％，对色度的去除率大于95％，水的循环利用率可达72％。苏玫舒等［14］研究了混凝－二氧化氯法对有机印染废水的处理效果，结果表明，在最佳工艺条件下，CODCr、BOD5、色度的平均去除率分别达到88．3％、91．8％、94．5％，出水符合GB8978—1988《污水综合排放标准》的要求。郑志军等［15］采用二氧化氯氧化－活性炭组合法处理印染废水，最终使印染废水的脱色率达到92．44％，处理后的废水指标符合GB4287—92的要求。曹向禹［16］采用二氧化氯催化氧化法对沉淀后的印染废水进行处理，在最佳的反应条件（二氧化氯投加量为100mg／L，催化剂投加量为1g／L，溶液pH值为6．5，反应时间为45min）下，氧化后的废水CODCr的质量浓度小于120mg／L，色度小于或等于40倍。二氧化氯对于印染废水中的染色助剂和洗涤剂等难降解物质的去除效果较差，因此，二氧化氯氧化法的发展方向是与混凝、气浮、吸附、过滤和生化法等组合，以满足深度处理和回用标准。

1．4光催化氧化

光催化氧化大多采用光敏半导体TiO2为催化剂，以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂而产生空穴和电子对，空穴与水、电子与溶解氧反应，分别产生•OH和O2－，二者都具有很强的氧化还原作用，可以催化水中有机物的氧化和降解反应。当应用于纺织工业废水处理时，废水中的染料本身就是一种光敏化剂，在染料分子的协助下，催化剂可以被较长波长的光间接激发，扩展了其应用范围［17-18］。N．N．deBrito－Pelegrini等［19］使用TiO2对经过活性污泥法处理后的含有活性染料的印染废水二级出水进行深度处理。在最佳反应条件下，CODCr、BOD5、TOC和色度的去除率分别可达65％、40％、29．3％和92％。金亮基等［20］以钛酸四丁酯为钛源，Al2O3为载体对实际印染废水进行光催化降解研究。结果表明，光催化处理染料废水的最佳工艺条件为：pH值为4，催化剂投加量为6g／L，30W紫外灯光照1h，出水CODCr的质量浓度为46mg／L左右，色度接近0，水质达到印染厂回用标准。冯丽娜等［21］采用TiO2／活性炭负载体系对印染废水的生化处理出水进行深度处理，试验结果表明：在光照时间为30min，催化剂投加量为3g时，出水CODCr的质量浓度为50mg／L，色度为2倍左右，可以达到印染行业回用水标准。高永等［22］利用MBR-光催化氧化组合工艺处理某纺织园区综合废水，废水经MBR工艺处理后，大部分的CODCr、浊度和色度都被去除，出水的透光性大大提高，经光催化氧化后，出水水质可以达到GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A排放标准和CJ／T48—1999《生活杂用水水质标准》的生活杂用水要求。L．S．Roselin等［23］使用ZnO作为光催化剂处理印染废水，试验结果表明，在太阳光照射下，经过2．5h光催化氧化处理，废水中的污染物质可以被完全去除，处理出水能够回用于染色工序。光氧化法深度处理印染废水脱色效果较高，但处理后TiO2难以回收且产生自由基的量子效率较低，设备投资和电耗还有待进一步改善。光催化技术未来的研究重点是廉价高活性催化剂的制备、分离回收及固定化，以及反应器的设计、光能利用率的提高和与超声波、微波等物理技术的联合应用。

1．5光电催化氧化

由于光催化反应中使用的催化剂二氧化钛为粉末状，在使用后很难从反应体系中分离，光催化剂受到光照射后产生的电子－空穴对复合概率较大，光子利用效率较低，光催化活性不高。为了解决以上不足，将TiO2粉末固定在导电的金属上，同时，将固定后的催化剂作为工作电极，采用外加恒电流或恒电位的方法迫使光致电子向对电极方向移动，从而与光致空穴发生分离。这种方法称为光电催化方法。光电催化技术能够减少电子空穴对的复合几率，提高光催化效率［24］。Y．S．Sohn等［25］使用TiO2纳米管对含有甲基橙的废水进行光电催化降解，在反应30min内，即可将溶液中浓度为40μmol／L的甲基橙完全降解。M．G．Neelavannan等［26］以TiO2作为工作电极，对含有染料的纺织废水进行光电催化降解研究，结果表明，经过7h的光电催化氧化，可以去除废水中90％的CODCr和全部的色度。卑圣金等［27］使用以负载改性纳米TiO2的活性炭颗粒为填充电极的三维光电催化反应装置，对活性染料染色废水进行原位光电脱色处理，脱色后的废水可以回用于织物的活性染料染色中。陈智栋等［28］采用等体积浸渍法制备了膨胀石墨负载锐钛矿型纳米TiO2，以NaCl作为支持电解质，对主要成分为活性蓝的印染废水进行光电协同处理后，脱色率达到99．3％，CODCr降低约93．1％。目前对光电催化技术的研究方向是高活性、高稳定光催化剂的制备，光电催化过程机理的深入研究以及新型反应器的开发。

1．6湿式催化氧化

湿式催化氧化是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成无机物和水，从而达到去除污染物的目的。与常规方法相比，具有适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物质等特点。S．Kim等［29］使用交联粘土作为载体，负载Al－Cu作为催化剂，在80℃常压条件下对含有活性染料的废水进行催化降解，在反应时间为20min时，活性染料可以被完全去除。MaHongzhu等［30］采用固相化学反应法制备了CuO-MoO3-P2O5催化剂，试验结果表明，制备的催化剂对含有亚甲蓝的染料废水具有较高的催化活性，在低温（35℃）常压下反应10min，亚甲蓝的去除率为99．26％，且催化剂在使用3次之后仍保持较高的催化活性。A．Santos等［31］使用商业活性炭作为催化剂，对纺织废水中发现的3种染料（橙黄G、亚甲蓝和亮绿），在160℃，压力16bar条件下，废水在很短的停留时间内就取得了完全脱色的效果。ZhangYang等［32］使用生物模板法制得了具有纳米管结构的多金属氧酸盐（Zn1．5PMo12O40）催化剂，该催化剂处理含有番红花红T的废水，在室温常压下反应40min，可以去除废水中98％的色度和95％的CODCr，反应后番红花红T被完全矿化为无机物（HCO3－、Cl－和NO3－等），TOC去除率为92％。BiXiaoyi等［33］以γ－Al2O3为载体，采用浸渍－沉淀法制备了CuOn－La2O3／γ－Al2O3催化剂，使用微波强化ClO2催化氧化处理含有活性艳黄染料的废水，结果表明，在最佳工艺条件下，废水脱色率可达92．24％。为染料废水的处理提供了一种行之有效的新方法。湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，设备费用大，系统的一次性投资高，仅适于小流量高浓度的废水处理；且在氧化过程中可能会产生毒性较强的中间产物，在实际推广应用方面存在着一定的局限性。湿式氧化的发展趋势是制备在温和条件下具有较高催化活性的催化剂，解决催化剂的流失和失活问题。

1．7电化学处理

废水电解处理法是应用电解的基本原理，使废水中污染物回收净化的过程，包括直接电化学过程和间接电化学过程2个方面［34］。印染废水中的染料分子的降解主要是通过间接氧化过程。电化学处理法包括电化学氧化还原、电凝聚电气浮法、内电解、电渗析等方法。E．N．Leshem等［35］采用电化学氧化法处理纺织废水，并考察处理后的废水回用于各工艺的效果，结果表明，处理后的废水可以回用于深色染色工序和作为冲洗水，若回用于浅色染色工序，则需对染料浓度和助剂做调整。N．Mohan等［36］使用电化学法处理纺织废水，在电解产生的强电极电势物质的氧化下，废水中的CODCr大幅降低，处理后的废水可以回用于染色工序。S．Raghu等［37］采用电解－离子交换联合工艺处理纺织染料废水，该工艺能够高效地去除和降低废水中的色度、CODCr、铁离子、电导率、碱度和总溶解固体，经过处理后的废水水质可以满足纺织工业回用水标准。王宝宗等［38］采用内电解法对经过生化处理后仍不能达标的印染废水进行深度处理试验，结果表明：废水的色度去除率可达87．5％，CODCr的去除率也可达到50％~80％，处理后的出水完全达到GB8978—1996《污水综合排放标准》一级标准的要求。刘勇健等［39］利用铁炭微电解反应器对印染废水的深度处理进行了试验研究，工艺对CODCr的去除率均达到70％以上，色度去除率为99％，盐度达1000mg／L以下，硬度达220mg／L以下，出水水质达到印染废水的回用水质标准。电化学法能有效地破坏生物难降解有机物的稳定结构，使污染物彻底降解，无二次污染，但电能及电极材料耗量大，氧化过程中会产生有机氯副产物，处置不当会产生环境问题。电化学氧化法今后研究的核心内容为新型电催化阳极、电化学反应器和电化学氧化处理工艺的开发。