含氟废水的处理方法范文

导语：如何才能写好一篇含氟废水的处理方法，这就需要搜集整理更多的资料和文献，欢迎阅读由公务员之家整理的十篇范文，供你借鉴。

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【关键词】含氟废水处理；化学沉淀法；絮凝沉淀法；吸附法；回收再利用

0 引言

工业生产中会产生大量危害生态环境的含氟废水，关于含氟废水的处理问题越来越引起人们的重视。

对于人体而言，氟是人体必需的微量元素之一，是维持骨骼正常发育不可或缺的成分，对人体健康起着十分重要的作用。当其含量过低时，会出现龋齿，含量过高时，会引起氟中毒。长期食用含氟量高的水、粮食和蔬菜等，不仅易引起氟斑牙以及骨质疏松、骨骼变形、发脆等氟骨症并且可损害神经系统、细胞膜以及其他器官，而且还可能导致甲状腺功能失调，肾功能障碍以及诱发肿瘤，对人体和其它生物存在极大的潜在危害。

在许多行业如化肥、农药、氟化工、仪表、轻工、电镀、火力发电、冶金、半导体、稀土及原子能等行业都会产生含氟废水从而污染环境，对农、牧业造成严重的危害[1]。这些废水一般含有呈氟离子（F-）形态的氟。按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L，对于饮用水则标准更高，氟离子浓度要求在1mg/L以下。含氟废水若不经处理任意排放，则会严重污染人类赖以生存的生态环境。因此除氟工艺研究一直是国内外环保及卫生领域的重要课题[2]。

1 含氟废水的基本处理方法

近二三十年来，国内外对含氟废水的处理进行了大量的研究，对除氟工艺及相关基础理论的研究也取得了一些进展。目前，含氟废水的除氟方法主要有吸附法、沉淀法，此外还有电凝聚法、电渗析法、反渗透技术等电化学方法[3]。这些方法中，电凝聚法及反渗透法装置复杂，耗电量大，因而都极少采用。切实可行的方法有化学沉淀法、混凝沉降法和吸附法。下面就这几种方法进行简单介绍。

1.1 化学沉淀法

处理含氟废水最常用的是化学沉淀法，在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。最为常用的是钙盐沉淀法，即向含氟废水中投加石灰、石灰乳、电石渣、氯化钙等含钙的化合物，使废水中的F-与Ca2+生成CaF2沉淀而被除去。目前处理工业生产中产生的高浓度废水，使用最多的是石灰沉淀法。但由于钙盐溶解度小，而且生成的CaF2沉淀会包裹在氢氧化钙或氯化钙颗粒表面，使之不能被充分利用，所以用量很大。投加石灰乳时，即使废水的pH值达到12，也只能使水中氟的质量浓度下降到15mg/L左右[4]。即使用水溶性较好的CaCl2除氟，用量一般也需维持在理论用量的2～5倍，因为Ca2+和F-生成CaF2的反应速度较慢，而且形成的CaF2微细晶粒本身具有一定的溶解度，所以达到平衡需较长的时间。为使反应加快，需加入过量的Ca2+，使投加的钙盐与水中F-的摩尔比达2倍以上，而且出水口的氟离子浓度很难低于国家排放标准（10mg/L）。因此，化学沉淀法处理含氟废水虽然具有工艺简单、易操作、成本低的优点，但是存在沉降效果差、污泥水含量高且脱水困难以及出水难以达标等缺点。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F-，使胶粒相互凝聚成较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。混凝沉淀一般只适用于处理氟含量较低的废水，可采用铁盐或铝盐两大类混凝剂除去废水中的氟。常用的混凝剂有硫酸铝、聚合氯化铝和聚合硫酸铁等。

为达到良好的去除效果，化学沉淀法和混凝沉淀法常联合使用，即先采用石灰沉淀进行预处理，可以大幅降低废水中F-的浓度，减少后续处理的负荷，然后再加混凝剂吸附沉降，协同作用除氟效果较好。

1.3 吸附法

吸附法主要是将工业含氟废水通过装有吸附剂的设备，使氟与吸附剂中的其他离子或基团交换而被吸附剂吸附除去，吸附剂经再生后可回收利用。由于其去除机理主要是离子交换，所以吸附法一般适用于处理低浓度含氟废水或经其他方法预处理后的氟化物浓度较低的废水，对于高浓度含氟废水的处理，一般需进行前期预处理，否则要频繁再生吸附剂，增加了处理成本。

吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简单，除氟效果稳定，但存在吸附剂吸附容量低，处理水量少的缺点，通常吸附法只适用于深度处理[5]。

2 含氟废水的回收再利用

某些氟化工生产废水中氢氟酸含量很高，废水处理过程复杂、成本高而且处理后很难达到排放标准。针对这种情况，利用废水中的氢氟酸，使其作为生产其他化工产品的原料，可以达到即降低废水中氢氟酸浓度，同时又创造一定经济价值的目的。利用废水中氢氟酸生产氟硼酸钾是一种较好的处理方法。

氟硼酸钾的生产原理：

3HF+H3BO3=HBF3OH+2H2O HBF3OH+HF=HBF4+H2O

HBF4+KOH=KBF4+H2O

原料：1.氢氟酸：某化工厂生产废水，经检测废水主要含量为氢氟酸，密度1.15g/cm3；2.硼酸99.5%；3.氢氧化钾

实验方法：称量氢氟酸废水200g，放在塑料烧杯中，缓慢分批加入62g硼酸，同时用塑料搅拌棒进行手动搅拌，放热比较剧烈，硼酸很快溶解在氢氟酸中，溶液澄清透明，塑料烧杯放在冷水浴中冷却。反应温度不超过40℃，反应2小时得到的是氟硼酸溶液。将制得的氟硼酸用浓度为280g/L的氢氧化钾溶液中和。析出的氟硼酸钾结晶经过分离、洗涤、干燥，得到成品。

3 结束语

含氟废水的处理方法中，目前常用的是沉淀法和吸附法，为了取得较好的处理效果，一般采用几种方法联合使用。利用含氟废水作为原料生产氟硼酸钾，可以达到回收再利用的目的，其在工业生产中的工艺实现及效益评估还需要进一步实验研究。

【参考文献】

[1]王继玉.氟对环境污染及其危害[J].江苏畜牧兽医杂志，1986，9（z1）：18-23.

[2]王茜，石瑛，张猛，等.氟化物的危害及植物去氟作用研究进展[J].现代农业科技，2012（7）：271-273.

[3]朱顺根.含氟废水处理[J].化学世界，1990，31（7）：293-296.

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【关键词】含氟废水；处理方法；实验

引言

含氟废水的来源不同，对含氟废水的处理需要根据种类、组成、含量等不同，在处理需要使用切实可行的方法并用处理。实际操作中对含氟废水中组成成分的剖析研究是决定含氟废水处理方法选择的重要环节，文章将结合试验部分来说明。

1.含氟废水实验分析

1.1含氟废水水样

某公司含氟废水水样，废水特征：pH=9.3，氟离子浓度为380mg/l左右。主要仪器为JB-1型磁力搅拌器、PXS-215型数字型离子计、氟化镧单晶膜氟离子电极、222型甘汞参比电极、pHS-25型pH计、T500型天平。主要药剂有氯化钙、混凝剂PAC、熟石灰。

1.2实验方法及步骤

1.2.1加入熟石灰的实验

取100ml水样置于250ml塑料王烧杯中，加入不同量的熟石灰，搅拌3min，然后静置30min，测上清液的pH值，选取合适的pH值。

1.2.2加入CaCl2的实验

在合适pH值的水样中，加入不同量的氯化钙，搅拌3min，然后静置30min，测上清液的氟离子浓度，选取合适的氯化钙加量。

1.2.3加入混凝剂PAC的实验

在合适的pH值和氯化钙加量的水样中，加不同量的混凝剂PAC，先快速搅拌2min，再慢速搅拌4min，倒入100ml量筒中，静置30min，观察沉淀物和上清液的分离情况。

2.实验结果与讨论

2.1熟石灰合适加入量的确定

熟石灰的加入有两个作用：1）通过Ca2+离子先去除一部分F-离子；2）通过OH-离子调节溶液pH值，为沉淀剂CaCl2和混凝剂PAC的良好发挥打下基础。

取100ml含氟废水样中加入不同量的熟石灰，搅拌3min，然后静置30min后，随着熟石灰的加入，废水中pH值逐渐升高，当加入至一定浓度时，再增加熟石灰的量，废水中pH值增加不大，在后续废水处理过程中，还需加混凝剂PAC来降低废水中F-的浓度及pH值，因混凝剂PAC有弱酸性，故从成本和这方面考虑，选pH值为11.82，即熟石灰的加入量为0.75g/l。

2.2CaCl2加入量的确定

在熟石灰加入量为0.75g/l，pH值为11.82的废水样中加入不同量的氯化钙，搅拌3min；在熟石灰加入量为0.75g/l，pH值为11.82的废水样中加入不同量的氯化钙，随氯化钙加入量增加，废水处理液中的残余氟离子质量浓度逐渐变小，至一定值后，残余氟离子质量浓度变化量逐渐不明显。当氯化钙加入量为4g/l，废水中残余氟离子浓度达到最低值12.0mg/l。因此，选择按4g/l的量加入氯化钙。

2.3混凝剂PAC合适加入量的确定

在确定的pH值和氯化钙加量的废水样（[F-]=12.0mg/l，pH=7.41）中，加不同量的混凝剂PAC，先快速搅拌2min，再慢速搅拌4min；静置30min后，取上清液测pH值和氟离子浓度，结果如图1。

当静置时间为2h时，取上清液测氟离子质量浓度，结果如图2。

图1、图2的结果显示了PAC的加量与废水处理液中残余氟离子质量浓度的关系，随PAC的加量的增加，废水处理液中残余氟离子质量浓度逐渐降低。当PAC的加量为400mg/l时，图1显示静置30min后，废水处理液中残余氟离子质量浓度达到9.3mg/l，达到排放的标准；当静置时间为2h，图2的结果显示：废水处理液中残余氟离子质量浓度进一步降低为8.6mg/l；且PAC的加量分别为300mg/l、400mg/l的废水处理液中残余氟离子质量浓度均达到国家规定的含氟废水排放一级标准值≤10mg/l的要求。有研究表明：投加PAC的效果的优于Al2（SO4）3，要达到相同的效果，PAC的投加量要远远小于Al2（SO4）3的投加量，因此，本文选用投加PAC。

2.4含氟废水处理的工艺流程设计

根据含氟废水的处理结果，我们设计了一套现实可行的废水处理工艺流程，如图3所示。该流程主要有：1）集水池，用于收集废水；2）反应池，用于生成CaF2沉淀；3）竖流沉淀池，用于快速分离CaF2沉淀物；4）排水池，用于收集并排放处理后的上清液；5）污泥池，用于浓缩沉淀污泥。通过压滤机将沉淀污泥进行脱水处理，压滤成饼。

从图3可看出，含氟废水流入集水池，将集水池的废水抽入反应池加熟石灰和氯化钙进行化学沉淀反应；反应完全后的废水溶液全部抽入竖流沉淀池加PAC进行絮凝处理，按规定时间静置后，将竖流沉淀池的达标排放清液抽入排水池，沉淀物则被抽入污泥池；将排水池的达标排放清液向外排放或循环利用；将污泥池的沉淀物抽入压滤机进行脱水处理，并压滤成饼，供给氟化物生产制造商或建筑材料生产商作生产原料使用，变废为宝。

3.结语

本文通过分析含氟废水中氟离子的去除机理和氟化钙沉淀物的固液分离强化机理，用实验研究了熟石灰、沉淀剂氯化钙和混凝剂PAC的加入量；对于特定水样，当熟石灰加入量为0.75g/l、沉淀剂氯化钙加4g/l、混凝剂PAC加400mg/l，沉淀2h时，废水残留[F-]=8.6mg/l，取得了满意的处理效果。与此同时，设计了一套现实可行的废水处理工艺流程，运行方便、成效明显。

参考文献

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关键词废酸液 酸洗太阳能电池沉淀

太阳能作为一种清洁能源，被越来越广泛的应用。但在太阳能电池生产过程中会有废水排出，如不及时进行处理，将危害周围环境，从而降低太阳能电池能源的清洁度。其中多晶硅生产过程中产生的废酸液是一种污染性强的污染物。

1.废水概况

由于在生产过程中需要对含硅原料用氢氟酸、铬酸、硝酸、盐酸等强酸进行适当的腐蚀，因此产生大量的含氟酸废水。该类废水pH值低，含氟量高，并含有一定量的色度和悬浮物，且水量、水质的变化幅度大，处理难度大。

1.1 废水水量及水质

废酸液水量为80m³/d，排水量不大，但氟离子浓度极高，大约在8000-120000mg/L之间，pH

1.2 出水水质要求

根据该厂废水排放情况，要求废酸液经处理后排放废水中氟离子浓度低于100mg/L，pH为6-9。处理达到该要求的废水再进入下一水处理单元进行综合处理，最终使出厂排水氟离子浓度达标。本文主要讨论高浓度废酸液的处理工艺。

2.废水处理工艺流程

对于高浓度含氟废水（废酸液），目前国内外常用的含氟废水处理方法是沉淀法。其它处理方法如吸附法、离子交换树脂除氟法等，因这些方法的处理成本高，故很难广泛推广应用。因此本次高含氟废水处理采用沉淀法。

沉淀法投加的药剂主要是钙盐等，形成氟化钙沉淀，从而去除氟物质。该方法具有处理工艺简单、运行费用低等特点。现常用钙盐有电石渣、生石灰（氧化钙）和氯化钙等。

其运行原理如下：

Ca2++2F-=CaF2

Ca2++SO42-=CaSO4

Ca2++2Cl-=CaCl2

18℃时氟化钙在水中的溶解度为16×10-3g/L。当水中含有氯化钙等盐类时，由于同离子效应可降低氟化钙的溶解度。

电石渣中含有较多杂质，钙离子的有效成分很少，所以在反应过程中电石渣的用量很大，直接导致产泥量大，污泥处理费用高，溶加药难度大。氯化钙具有纯度高，故泥量少，污泥处理费用低，但药品成本高。

生石灰成本不高，产泥量少，污泥处理费用低。而且生石灰可以用罐车运输，然后直接由增压送入密闭溶加药设备，可以避免二次污染的产生。由于废酸液呈现强酸性，采用生石灰作为投加药剂的另一个优点是它除了可以去除氟离子外，还能起到调节PH值的作用。

综合考虑上述三种药品的优缺点，本设计当时采用氧化钙作为处理废酸液的最佳药品，同时配少量氯化钙使用。

氧化钙粉料由罐车直接送入密闭粉料溶加药设备制成溶液，Ca2+与废酸液中的F-反应产生CaF2沉淀，通过沉淀脱水分离即可除去废液中的氟化物。

由于废酸液水量较小，本次废酸液处理采用批式处理，其具体处理工艺为“调节池+批式处理槽+板框压滤机”。

具体水处理工艺见图1。

废酸液由车间排入到调节池，在调节池内混合均质后经提升泵将废酸液打入批式处理槽内（液位差计控制启停），在搅拌机的作用下加入氧化钙溶液溶液，通过搅拌混合均匀形成氟化钙沉淀，再由污泥泵打入到板框压滤机内进行脱水处理（液位差计控制启停），滤液进入到中水池内，泥饼外运处置。

在处理工程中会有少量挥发性酸以酸雾形式挥发，故设置一套酸雾处理系统。

氧化钙粉料用中水池中处理后的废水溶解成氧化钙溶液，从而减少自来水的用量。

3.主要构筑物设计

（1）调节池：设置重防腐，有效容积为105m3，2台提升泵，耐酸防腐，Q=10m3/h，H=15m，N=1.5kW，内设耐酸防腐型液位计。

（2）批式处理槽：设置重防腐，2套，有效容积为120m3，其中各内置搅拌机1台（耐酸防腐），配耐酸防腐型污泥泵。在批处理槽中投加药剂，生成氟化物沉淀物，从而去除废水中的氟离子。

（3）板框压滤机：对氟化钙沉淀进行脱水，滤液进入中水池。

（4）中水池：设置重防腐，有效容积50 m3，提升泵1台，可将出水打入溶药系统，减少自来水用量，实现出水回用。

4.处理效果分析

处理效果见表1。

表1处理效果一览表

5．运行成本估算

表2运行成本估算表

运行成本分析：从上表可以看出，本处理工艺吨水费用最高的单项费用为药剂费用。经过分析，采用氧化钙作为药剂，经过权衡分析，虽然药剂费用较高，但后期的污泥处理费用低。

经过本套废酸液处理后的废酸液要与低氟水混合后进一步处理，经本系统后可减轻后续处理系统（低氟水）的运行负担，从而降低整套含氟废水（废酸液和低氟水）处理系统的运行成本。

6．结论

太阳能电池生产过程中产生的废酸液（高含氟废水），氟离子浓度高，pH低，水量不大，本次设计采用钙沉淀法对废水进行处理，工艺符合企业排水水质特性，工艺成熟，运行效果稳定；采用自动粉料加药系统，大大的节省了工人的劳动强度，且避免了二次粉尘污染的产生。经过该工艺后，处理出水氟离子浓度小于100mg/L，pH6-9，可进入下一处理单元（低氟水处理单元）进行处理。

参考文献：

[1]许宇兴.多晶硅原料清洗含氟酸性废水的处理.江苏冶金，2007，35(6)：52-54.

[2]郭瑾，李积和. 国内外多晶硅工业现状.上海有色金属, 2007, 28(1)：20-26.

[3]李学志，曹克忠，程伟等.电石渣应用钛白废酸水处理的可行性.行业科技，57

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摘 要：废水处理是工业生产中的一个重要环节，研究工业废水的处理技术及中水回用对提高工业废水出水水质，降低工业废水对环境的污染具有十分重要的意义。本文结合工业实例，对其废水处理技术及中水回用工艺进行了介绍，并对其运行结果进行了讨论。

关键词：含氟有机工业；废水处理；处理技术

引言

随着我国工业的快速发展，工业废水的排放量与日俱增，工业废水的种类也日益增加，对环境造成了严重的污染，并威胁到了人类的健康和安全。因此，研究工业废水处理技术及中水回用具有十分重要的意义。中水回用是水资源有效利用的一种形式和途径，是通过将废水集中处理达到相关标准后，回用于生活日常用水中，以达到节约水资源的目的。基于此，P者对含氟有机工业废水的处理技术及中水回用进行了介绍。

1 工程概述

某工业生产线项目的工艺过程涉及到种类繁多的化学品各工序产生的废水、废液种类较多，成分复杂，不但含有大量有机氮、有机硫、高分子有机物等难降解物质，还含有一定浓度的季铵盐、四甲基氢氧化铵（TMAH）等对微生物有强烈抑制作用或具有优良杀菌性能的物质，此外还含有大量的氟离子、铜离子。该生产废水的污染物浓度高，水质恶劣，对环境危害大。为此，该企业决定对该生产废水进行中水回用处理，中水水质要求达到《地表水环境质量标准》（GB3838―2002）中的Ⅳ类标准。

2 废水来源及水质参数

废水主要包括含氟废水（6000m3/d）和有机废水（11200m3/d）。含氟废水主要是废气洗涤塔、阵列湿法刻蚀工序等排放的废水，主要污染物为磷酸盐、硝酸盐、氟化物等，具体水质指标如下：pH值为2.2、BOD5为190mg/L、COD为630mg/L、SS为18mg/L、TN为100mg/L、NH3-N为65mg/L、TP为15mg/L、氟离子为60mg/L、铜离子为6.6mg/L。有机废水主要是阵列清洗工序、阵列光刻工序、阵列剥离工序、成盒工程、彩膜显影工序、彩膜清洗工序等排放的废水，主要污染物包括清洗剂、显影液成分、剥离液成分、季铵盐、异丙醇等，具体水质指标如下：pH值为6.1、BOD5为680mg/L、COD为1670mg/L、SS为10mg/L、TN为50mg/L、NH3-N为34mg/L。

3 处理工艺的确定

综合考虑废水水质以及处理工艺运行维护的方便性、安全性与自动控制。

采用“异核结晶+混凝沉淀”组合工艺作为物化处理工艺，以高效去除废水中的总磷、氟化物和重金属离子；采用“两级A/O+MBR”组合工艺作为生化处理工艺，以低成本、高效率地去除废水中的有机污染物、硫化物、总氮和氨氮等；最后采用RO深度处理工艺去除废水中残余的氨氮和总氮，以保证出水总氮和氨氮浓度都在1.5mg/L以下。通过上述组合工艺处理后，出水水质可以达到地表水Ⅳ类水质标准。

4 运行结果与讨论

4.1 物化段的运行效果

针对含氟废水中的污染物组分，本工艺通过投加烧碱化学沉淀法去除绝大部分的铜离子；通过投加钙盐、混凝剂和絮凝剂，采用化学沉淀和混凝沉淀相结合的方法去除废水中绝大部分的氟化物。设置混凝沉淀池的主要目的是去除废水中的氟化物、铜离子，由于沉淀性能较差，加上工程占地紧张，因此混凝沉淀池的池型选择沉淀效果好、占地面积小、配置有刮泥设备的高效斜板澄清器。为满足排放和中水回用的水质标准，需对产水和尾水中的氟离子含量进行控制，因此设置两级物化反应沉淀池。

物化段对氟离子的去除率可以达到60%以上，氟离子浓度可降至20mg/L以下；经物化处理后的含氟废水与有机废水混合，氟离子浓度得到进一步稀释降低，同时RO对氟离子也有很好的截留作用，从而使得最终出水氟离子浓度低于0.1mg/L。

物化段调试运行过程中COD和氨氮浓度的变化如图1所示。可以看出，物化段对COD和氨氮的去除效果不高。这是因为物化段添加的烧碱、钙盐、混凝剂主要是与废水中的铜离子和氟化物生成沉淀，而对COD和氨氮并无去除作用。物化段对氟和重金属离子的去除降低了废水的生物毒性，为后续生化段的正常稳定运行奠定了基础。

4.2 生化段的运行效果

生化段调试运行稳定后COD和氨氮浓度的变化如图4所示。

由图2可以看出，RO出水的COD和氨氮浓度均很低，出水氨氮稳定在0.03mg/L左右，RO系统对COD和氨氮的去除率分别稳定在98%和94%左右。这主要是由于该工艺采用了水解酸化+两级A/O+MBR的组合工艺，有机污染物在水解酸化、厌氧、好氧、膜过滤等多重作用下，得到了充分的微生物降解，因而取得了很好的处理效果，达到了中水回用的要求。其中，微生物的好氧代谢作用对废水中溶解性和非溶解性有机物都起到了很好的去除作用，两级A/O+MBR池去除了大部分有机污染物，再通过硝化反硝化过程去除了大部分总氮和氨氮。

5 结语

综上所述，工业废水具有成分复杂、水质波动幅度大、排放量大等特点，其废水处理工艺因其水质的不同而存在差异。因此，需要根据工业废水的实际状况，合理选择废水处理工艺，以达到最佳的处理效果，满足工业废水排放的标准要求。本含氟有机工业废水处理工艺利用了中水回用技术，达到了节约水资源的目的，且其出水水质满足相关标准要求，具有良好的经济效益及环境效益。

参考文献

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关键词：异丙醇，催化氧化，水解酸化

 

光伏行业废水根据生产产品可细分为单晶硅生产线排水、多晶硅生产线排水。其生产工序中有污水排放的工段主要是：制绒和清洗工段。免费论文，异丙醇。废水中的主要污染物为由异丙醇引起的高浓度COD、氟离子及酸碱污染，其中以含异丙醇的废水一直是水处理中的难题。

目前对此废水的常规处理方法一般采用水解酸化+接触氧化，但是由于高浓度异丙醇对微生物的毒害性以及废水中含有的微量硅酸盐在填料上的积累，导致微生物无法在填料上正常生长，COD去除效率极低。

1设计水质、水量

某企业年产单、多晶硅200MW，废水排放量为1600m3/d，其中含异丙醇废水为800m3/d。异丙醇生产废水主要来自制绒及清洗工段，设计平均进出水水质见表1（出水水质执行GB8978-1996一级排放标准）

表1 设计进出水水质

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中图分类号：G812.42 文献标识码：A 文章编号：

廊坊市自2005年开始农村饮水安全工程建设以来共对农村饮水不安全人口进行过两次调查，分别为2005年、2008年，经两次调查全市农村饮水不安全人口共207.56万人，其中饮用高氟水人口为159.96万人，且含氟量从北到南呈现生高趋势，到大城县最高达到6.0mg/l以上，超出国家饮用水标准5倍（国家饮用水标准为小于1.0mg/l）。因目前降氟设备市场不成熟，降氟方式多种多样，为了解决高氟水问题，各县、市、区对水处理设备进行了深入调查，最主要为安次区，为顺利完成廊坊市第一座集中供水水厂葛渔城水厂的水处理任务，使设备能够满足效果好，费用低，使用年限长等特点，安次区走访调查多个水处理厂家，调查多个使用降氟设备的水厂，其主要降氟形式及优缺点总结如下：

1、活性氧化铝吸附

活性氧化铝吸附除氟为降氟设备市场较老的一种降氟方式，主要原理为原水经石英砂、活性炭过滤后通过活性氧化铝罐将氟离子进行吸附在活性氧化铝上达到降幅的目的，活性氧化铝吸附能力大约在10000mg/kg以上，活性氧化铝吸附饱和后采用氢氧化钠进行再生，再生后再吸附循环运行。2000年在安次区葛北街曾安装过一台处理能力为15吨/小时的活性氧化铝降氟设备,经对两个使用该类设备的水厂及生产厂家的调查，该类设备造价约为1-1.5万元/吨,降氟成本约2-3元/吨，经调查分析活性氧化铝除氟初期效果较好，但在使用一段时间后活性氧化铝会产生板结现象，如果活性氧化铝发生板结，整套设备将报废不能使用，且再生过程中要用到腐蚀性较强的纯碱，对管理人员要求较高，目前该种处理方法很少使用。

2、电渗析降氟

电渗析方法降氟也是一种存在时间较长的降氟方法，电渗析设备是通过离子膜将氟离子吸附到阳极然后排走，该种设备适合处理能力较小的单村降氟，原水经该种设备处理后降氟效果较好，安次区在2005年以前也安装过多台该类设备，电渗析降氟价格大约在2万元/吨，且运行成本较高、废水排放量较大，经粗略计算处理1吨好水的费用在4-5元左右，费用较高，不适合农村使用，也不适合集中供水水厂降氟。

3、沸石吸附降氟

在河南及辽宁一带有一种矿石叫沸石，该种矿石为火山沉积岩的一种，经过实验该种沸石有吸附氟离子的作用，吸附能力约为200-400mg/kg，但经调查该种矿石不能再生，矿石价格为2000元/吨，用该种矿石降氟只能随时检测，当含氟量超出国家饮用水标准后就得更换，运行管理较为不便，且成本较高，因此目前使用较少，主要用于家用饮水机滤芯中。

4、活化沸石吸附降氟

目前还有一种除氟的滤料为活化沸石，该种沸石经煅烧等活化处理后能达到较好的除氟效果，该种活化沸石吸附能力较一般沸石高，大约1000mg/kg，且吸附达到饱和后能用明矾再生，该类设备造价较低8000元/吨左右，且运行成本较低约0.5元/吨，但该类设备对水质要求较高，HCO2-及CO22-对其降氟效果有明显影响且活化沸石降氟应在偏酸性环境下，如PH值大于7则需要加酸处理，后又需加碱中和，要求管理技术较高且不太稳定，目前在高氟区也很少运用。

5、反渗透降氟

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Abstract： In this paper， the method of production of sodium fluosilicate material properties， wide application， expounds the types and causes of damage of sodium fluosilicate itself may have， and may cause harm， the paper focuses on the analysis and study of the sodium fluosilicate poison hazard prevention measures and methods. With sodium fluosilicate is used more and more widely， hazards of toxic and harmful substances generated at the same time is also more and more， resulting in significant influence and threat to human health and life safety， causing serious air pollution， the ecological environment has a certain degree of damage. Therefore， analysis and Research on the damage and control of sodium silicate fluoride， to effectively prevent and control the harm of sodium fluosilicate produced is of great economic benefit and practical significance.

关键词： 氟硅酸钠；有害物质；预防措施

Key words： sodium fluorosilicate；hazardous material；preventive measure

中图分类号：TQ131.1+2 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2013）13-0321-02

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作者简介：贾宗谦（1983-），男，甘肃白银人，工学硕士学位，研究方向为煤矿井下粉尘检测与预防措施。

0 引言

氟硅酸钠又称为六氟合硅酸钠，简称：SSF，英文名称：Sodium fluorosilicate ，分子式为Na2SiF6，氟硅酸钠分子量是： 188.06 ，分解温度为300℃，密度：2.68g/cm3。溶解性：微深于水，不溶于乙醇，溶于乙醚等。受高热或接触酸雾放出剧毒的烟雾。灼热后分解成氟化钠、四氟化硅。分子式为 Na2SiF6 ，CAS号：16893-85-9 ，执行标准是 HG/T3252-2000， 危编号是674 ，危险级别为6.1，商品编码为2826.2000 ，有如下的指标名称一级品氟硅酸钠（以干基计）含量≥99%，105℃ 干燥失量≤0.30%，游离酸（以HCl计）含量≤0.10%，氯化物（以Cl计）含量≤0.15%，硫酸盐含量（以SO42-）计）≤0.25%，铁（Fe）含量≤0.02%，细度-250um≥90.0%。

1 氟硅酸钠的危害

1.1 氟硅酸钠的生产 一般企业普遍采用沉淀法工艺进行生产。第一步是氟硅酸与氯化钠溶液反应，生成氟硅酸钠的沉淀物；第二步通过液固分离、洗涤、干燥等工艺程序生产得到产品，也可以根据不同的需要加入抗结块剂减少氟硅酸钠的结块程度。

另外，氟硅酸钠溶液中基本上没有其他杂质成分。这种生产工艺通常有两种生产方法：第一种为磷肥复产法，是利用磷肥也就是湿法磷酸生产过程中的含氟废气用水吸收，然后再与氯化钠反应生成而得。进行综合利用，变害为宝，是工业上生产氟硅酸钠的主要途径；第二种方法称为中和法，即利用烧碱或纯碱中和氟硅酸而得来。

氟硅酸钠生产过程中，所需钠离子主要来源于氢氧化钠、碳酸钠、芒硝和食盐。选用接近酸碱度为中性的母液做原料，一定程度上可以减少生产过程中产生的废水；如果选用母液为含有钠离子的盐做原料，会产生大量的废水，对环境造成污染，增加废水净化处理的成本。具体选用什么原料要根据实际原料的成本，附加考虑到废水的净化处理的费用，以此来决定采用的原料。

1.2 氟硅酸钠的性质 氟硅酸钠物化性质为白色颗粒或结晶性粉末。无臭，没有味道。灼热（300°C以上）后分解成氟化钠和四氟化硅。在碱液中分解，生成氟化物及二氧化硅。具有一定的吸潮性，总的来说微溶于水，可以溶于150份冷水，40份沸水，完全不溶于乙醇，但是可以溶于乙醚等其他溶剂中。其冷水溶液呈中性，在热水中分解呈酸性。相对密度2.679，晶系为六放，折射率为1.312，1.309，比重是2.679，溶解度为6.52（g/L）（290k），中等毒性，半数致死量（大鼠，经口）125mg/kg，有刺激性。氟硅酸钠水溶液可以发生缓慢的水解，分解出有毒物质。在温度为450℃以上时进行灼热可以分解氟化钠和四氟化硅。

1.3 氟硅酸钠的用途 氟硅酸钠是建筑、建材工业用量最大的氟硅酸盐品种。具有非常广泛的用途，主要用于搪瓷助溶剂，玻璃乳白剂、耐酸胶泥和耐酸混凝土凝固剂和木材防腐剂，农药工业中常被用于制造杀虫剂。木材工业中常被用于防腐剂；可作为吸湿剂来软化耐酸水泥。天然乳胶制品常被用于凝固剂。电镀锌、镍、铁三元镀层中常被当作一种添加剂，还常被当作塑料填充剂。另外，还可于药品的制造以及用氟化对饮用水进行处理和制造人造冰晶石的氟化钠。

1.4 氟硅酸钠的危害 氟硅酸钠具有较强酸性、腐蚀性和一定的毒性，受高热或接触酸雾放出剧毒的烟雾。当氟硅酸钠接触到酸类会反应，散发出腐蚀性和刺激性的氟化氢和四氟化硅气体。不仅对人体的健康造成影响，而且造成环境的污染，破坏空气质量。而且在氟硅酸钠的生产过程中产生大量的废水，导致污水处理的费用提高，且处理后的污水Cl离子含量较高，对周围水质影响较大。

1.4.1 氟硅酸钠对人体的危害 氟硅酸钠对人的呼吸道和眼睛黏膜胡刺激操性作用，严重时可引起支气管炎、肺炎、肺水肿，发生呕吐、腹痛、腹泻等胃肠道疾患或中枢神经系统中毒症状。

误服引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻等急性胃肠炎样的急性中毒症状，吐泻物中常含血，严重者可发生抽搐、休克、急性心力衰竭等，甚至使人窒息死亡可致死。皮肤接触可致皮炎或干裂。

长期接触低尝试含氟气体则会造成慢性中毒，表现为鼻出血、齿龈炎、氟斑牙、牙齿变脆等症状，还可见持久性消化道、呼吸道疾病。

1.4.2 氟硅酸钠对环境的危害 氟硅酸钠有毒，对环境有污染，对水体造成严重的污染，产生大量的废水，需要花费很大的成本去处理这些废水。工业上用到水的地方很多，根据用水水质的不同采用不同的处理方法达到应有的标准。

所以对水质的处理起来相当的麻烦，对环境造成的影响是难以估计的。

2 氟硅酸钠危害的预防措施

2.1 实验室监测方法 利用离子选择性电极法（GB7484-87，水质，氟化物）石灰滤纸-氟离子选择电极法（GB/T15433-95，空气，氟化物）进行氟硅酸钠危害物质的检测检验，预防氟硅酸钠对人体健康的影响和对生态环境的破坏。

2.2 泄漏处置 隔离泄漏污染区，限制出入。周围设警告标志，建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。避免扬尘，小心扫起，用洁净的铲子收集于干燥洁净有盖的容器中，转移至安全场所，在专用废弃场所深层掩埋。若有大量泄漏，塑料布、帆布覆盖，收集回收或运至废物处理场所处。

2.3 急救措施 当皮肤接触氟硅酸钠后，要脱去污染的衣着，用流动清水进行冲洗；眼睛中误接触氟硅酸钠后，要提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，然后抓紧时间就医；不小心吸入氟硅酸钠溶液挥发的气体，要赶紧脱离现场至空气新鲜处，假如情况严重，如呼吸困难时，马上进行输入氧，抓紧时间前往医院就医；在误食入氟硅酸钠后，要饮入大量的温水，进行催吐，洗胃，再服牛奶保护胃黏膜，并且到医院抓紧就医。

2.4 防护措施 操作过程重要注意进行密闭操作，隔离操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴乳胶手套。避免产生粉尘。避免与氧化剂接触。

搬运时轻装轻卸，保持包装完整，防止洒漏。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。工作后，淋浴更衣，注意个人清洁卫生。

2.5 储存注意事项 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

2.6 包装方法 塑料袋或二层牛皮纸袋外纤维板桶、胶合板桶、硬纸板桶；塑料袋外塑料桶（固体）；塑料桶（液体）；两层塑料袋或一层塑料袋外麻袋、塑料编织袋、乳胶布袋；塑料袋外复合塑料编织袋（聚丙烯三合一袋、聚乙烯三合一袋、聚丙烯二合一袋、聚乙烯二合一袋）；塑料袋或二层牛皮纸袋外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。

2.7 运输注意事项 运输前应先检查包装容器是否完整、密封，运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。包装要求密封，不可与空气接触。应与酸类、食用化工原料等分开存放。搬运时轻装轻卸，保持包装完整，防止洒漏。

参考文献：

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[2]ZhaoRuixiang. Process optimization in batch crystallization ofsodi-um fluosilicate[J]. Cryst. Res. Techno.l，2005，40（3）：243-247.

[3]葛二福.现代干燥理论与技术简评[J].化工装备技术， 2004，25（2）： 19-23.

[4]潘永康.现代干燥技术[M].北京：化学工业出版社，1998.

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随着绿色化学的发展，人们的环境保护意识日益增强，实验室废液的处理问题引起了大家的高度重视［1］。学校、科研单位在教学实践和科学研究过程中所产生的废液数量虽然少，但种类很多、组成复杂，大多为有毒、有害物质，甚至是剧毒物质、致癌物，若不经处理直接排放，将污染环境，危害人们的健康，其后果十分严重［2～4］。所以，实验室要采取有效措施，加强废液处理，应根据废液的类型和化学特性，将废液贮存在统一规定的密闭容器中，然后定期收集起来，由指定部门或机构统一处理，或者进行再回收利用。加拿大Alberta大学的一个研究团队致力于研究如何用实验室的方法将少量的危险化学品安全有效地转化为无毒、无危险的残留物［5］。环境问题日益成为人类生存面临的巨大挑战，倡导绿色化学刻不容缓，我们要合理地利用资源和能源，减少对环境的污染，保护好生态环境。

2化学实验室废液处理的原则

由于各种废液之间有可能发生化学反应而产生新的有害物质或发生其它事故，所以在实施过程中应按以下几个方面进行［6］。（1）统一使用规定类型的贮存容器。（2）贮存废液的容器要洁净，以免交叉反应引进污染。（3）废液严禁混合贮存，以免发生剧烈化学反应而造成事故，例如，严禁混合的物质有：①过氧化物与有机物，②氰化物、硫化物、次氯酸盐与酸，③盐酸、氢氟酸等挥发性酸与不挥发性酸，④浓硫酸、磺酸、羟基酸、聚磷酸等酸类与其它的酸，⑤铵盐、挥发性胺与碱。（4）废液一律使用封闭容器贮存，防止挥发性气体逸出。（5）废液的贮存应避光，远离火源、水源。（6）贮存废液的容器上一律标明废液种类、成分、贮存时间。（7）对于各种危险化学品，应备有泄露应急处理方式。（8）废液按要求放在指定的场所，并及时进行处理，达标后方可排放。

3主要有害物质的处理方法

遵循分类放置、分质处理的原则，首先将实验室废液分为无机废液和有机废液两大类。3.1无机类实验废液的处理方法该类废液的处理方法主要是通过物理过程和化学反应等，将有害物回收或分解、转化生成其它无毒或低毒的化合物。

3.1.1含铬废液的处理

Cr（Ⅵ）以铬酸根离子状态存在，有强毒性，易被人体吸收而在体内积蓄，损害皮肤、黏膜、消化系统，使黏膜发炎、溃疡，易引起肝肿大、肾炎等。含铬废水在无机化学实验室主要由铬酸洗液洗涤容器后，所得残液累积而成，还有少量是由实验过程中产生的。化学实验室废水中铬的最大允许排放浓度（以Cr6+计）为0.5mg/L。6价铬在酸性条件下，具有强氧化性，在废液中加入还原剂，如硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、二氧化硫、水合肼或者废铁屑，可以将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），然后加碱，如NaOH、Ca（OH）2、Na2CO3等，调节pH值，使Cr（Ⅲ）形成低毒的Cr（OH）3沉淀，清液可排放，沉淀经脱水干燥后或综合利用，或用焙烧法处理，使其与煤渣或煤粉一起焙烧，处理后的铬渣即可填埋［7］。另外，可以用碳酸钡等钡盐与废水中的铬酸作用，形成铬酸钡沉淀下来，再利用石膏过滤，将残留的钡离子去除，并采用聚氯乙烯微孔塑料管，去除硫酸钡沉淀，处理工艺流程较为复杂。

3.1.2含氟废液的处理

含氟废液的常规处理采用钙盐沉淀法，即向废水中加石灰乳或投加石灰粉来中和废水的酸度，并投加适量的其它可溶性钙盐（CaSO4和CaCl2等），使废水中的F-与Ca2+反应生成CaF2沉淀而除去。实验室处理含氟废液，则在废液中加入消化石灰乳，放置一夜后过滤，滤液加酸中和稀释即可排放，如要进一步降低含氟量，可用阴离子交换树脂进一步处理。

3.1.3含汞废液的处理

含汞废液的毒性极强，进入人体后造成积累性中毒,损害消化系统和神经系统。这种废液经微生物等的作用后会变成毒性更强的有机汞，对于有机汞废液，要先把它分解成无机汞，然后才能进行处理。化学实验室汞主要来源于压力计、温度计破碎，含汞废液主要来源于测汞所用的标准溶液。若温度计等破碎，应立即用汞专用收集管或滴管将失落的汞滴收集起来，放在盛有水的容器中暂时保存。地面撒上硫磺粉或洒上三氯化铁稀溶液，干后清除。废液中汞的最高容许排放浓度为0.05mg/L（按Hg计）。处理方法有2种：①硫化物共沉淀法，可用NaOH将废液调至pH为8～10，加入过量硫化钠，使其生成硫化汞沉淀，再加入FeSO4（共沉淀剂），与过量的硫化钠生成硫化亚铁，生成的硫化亚铁沉淀将悬浮在水中，难以沉降的硫化汞微粒吸附而共沉淀，然后静置，沉淀分离或经离心过滤，经检验滤液不含Hg2+即可排放，沉淀用专用瓶贮存，待一定量后可用焙烧法或电解法回收汞或制成汞盐。②还原法：用铜屑、铁屑、锌粒、硼氢化钠等作还原剂，可以直接回收金属汞。Cu+Hg2+=Cu2++Hg，BH4-+Hg2++2OH-=BO2-+3H2+Hg。③汞齐法：利用汞和一种或几种其他金属，例如：Cu、Zn、Sn、Fe等形成汞齐的性质进行处理［8］。

3.1.4含铅废液的处理

铅对消化系统、造血系统、神经系统、骨骼和泌尿、生殖系统都具有较大的危害，铅是重金属污染中数量最大的一种。废液中铅的最高容许排放浓度为1.0mg/L（按Pb计）。实验室内含铅废液主要来源于测定铅时使用的标准溶液。对含铅废液的处理一般使用氢氧化物共沉淀法:可以使用NaOH和Ca（OH）2等。其中利用氢氧化镁处理含铅废水，没有腐蚀性、效果显著，可达到国家排放标准。在废液中加人消石灰，将pH值调为11，使废液中的铅生成Pb（OH）2沉淀。然后加入凝聚剂A12（SO4）3，将pH值调至7～8，即产生Al（OH）3和Pb（OH）2，而共沉淀。最后，分离沉淀，用双硫腙分光光度法检测滤液中的Pb离子后（可降至1.0mg/L以下），排放废液。另一种方法是：Pb2++NaSiO3=PbSiO3+2Na+，在可溶性铅盐溶液中加入NaSiO3•9H2O的水溶液，不断搅拌，过滤，在通风橱中用蒸发皿将上层清液蒸发，固体将其干燥，标记后填埋［9］。

3.1.5含镉废液处理

镉进入人体后，造成积累性中毒，能导致肺气肿，损害肾功能，使肾小管吸收不全，过多的钙长期从尿中损失而得不到补充，导致骨质疏松和骨骼软化。化学实验室镉主要来源于镉（Ⅱ）盐，化学实验室废水中镉的最大允许排放浓度（以Cd计）为0.1mg/L。实验室处理含镉废液主要有3种方法：①在含镉废水中，加人Na2S，使之转化为CdS。②氢氧化物沉淀法。在含镉的废液中投加石灰，使镉离子变为难溶的Cd（OH）2沉淀，分离沉淀，用双硫腙分光光度法检测滤液中的Cd离子后（降至0.1mg/L以下），将滤液中和，然后排放。③离子交换法。Cd2+比水中其他离子与阳离子交换树脂有更强的结合力，所以使用强酸性阳离子交换树脂处理含镉废液，几乎能够将镉离子完全除去。

3.1.6含银废液的处理

无机化学实验室中含银废水虽然不多，但银是贵金属，所以回收银，具有较高的经济效益和社会价值。化学实验室的含银废液主要来自银量分析法和银镜反应和电镀等，主要以AgNO，AgSCN沉淀和Ag（NH3）2+等形式存在，目前回收银的方法归纳起来主要有沉淀法、电解法、金属置换法、还原法等。在废液中加入HCl酸化(也可以在加入NaCl的同时加入HNO3酸化)，分离干扰离子，同时生成氯化物沉淀，洗涤沉淀，加入过量的1∶1的NH3•H2O使AgCl沉淀溶解，过滤除去沉淀，保留滤液，再向滤液中加入盐酸，使Ag+再以AgCl沉淀形式析出，得到了较纯净的AgCl沉淀。然后，加入1∶1氨水使之全部溶解，再加入甲醛溶液，有析出银灰色沉淀，加热搅拌并缓慢加入40％的NaOH溶液，过滤，将所得沉淀用2％H2SO4溶液洗涤，用蒸镏水反复洗涤沉淀直至呈中性，抽滤，得金属银固体，烘干，压碎，得到金属银。另外，还可以进一步加入1∶1HNO3溶解Ag粉，加热蒸发，在烘箱中于110℃下结晶，得到AgNO3晶体［10］。

3.1.7含铜废液的处理

废水中铜的最大允许排放浓度为1.0mg/L。利用铁还原法将铜从含铜废液中直接还原，亦可将含铜离子废水重新转化为CuSO4或还原为Cu。还可在含铜的溶液中加人生石灰或Na2CO3，溶液显碱性后，使铜转化为Cu（OH）2，如果溶液呈碱性，碱性溶液经中和处理后排放。

3.1.8含氰废液的处理

氰化物及其衍生物属于剧毒物质，少量氰化物即可破坏组织供氧系统机能，它们能使中枢神经系统瘫痪，使呼吸酶及血液中的血红蛋白中毒，从而使机体窒息。含氰废液只能在碱性条件下处理，以免气态HCN挥发而危害操作人员健康。废液中氰化物的最高容许排放浓度为0.5mg/L。含氰废液主要来自于电镀实验和冶金实验。在实验室中通常采用下面3种方法处理，使氰化物转化为无毒或毒性很低的氰酸盐或硫氰酸盐，达到对氰化物的无害化处理。①漂白粉法。此法是利用CN-的还原性，控制废液的pH值高于10，再加入过量的漂白粉或次氯酸钠溶液，搅拌、放置，使CN-氧化为CNO-并分解为无毒的N2等。CN-+ClO-=CNO-+C1-，2CNO-+3ClO-+2OH-=2CO32-+N2+3Cl-+H2O。②硫代硫酸钠氧化法。在弱碱性介质中,加入硫代硫酸钠溶液,使废液中硫代硫酸钠的浓度不低于2%，充分搅拌混合均匀,放置2～4h，使其反应完全，反应后生成毒性低的硫氰酸根,从而达到无害化处理的目的。对于含氰化物浓度较高的废液可用硫代硫酸钠氧化法进行处理。③碱性高锰酸钾氧化法。在pH≥10的碱性条件下,加入5%高锰酸钾溶液为氧化剂，将氰化物氧化为无毒的氰酸盐。在处理过程中要保证反应介质弱碱性,在不断搅动的情况下，保持高锰酸钾的粉红色不褪。含氰化物废液一定不能与酸混合，以免生成剧毒的HCN气体而造成中毒。

3.1.9含砷废液的处理

砷进入人体后会产生积累性中毒,损害消化系统和神经系统。砷及其无机化合物的最高容许排放浓度为0.5mg/L。实验室内含砷废液主要来源于砷测定过程中砷标准溶液。废液量小而且浓度较低，一般可以采取直接稀释的方法排放。对于高浓度的砷废液,其处理方法在含砷废液中加入氯化钙或消石灰，调节废液pH值为9左右，生成难溶的砷酸钙和亚砷酸钙沉淀，再加入FeC13溶液，放置、过滤、收集沉淀物，检测滤液达到排放标准时，中和排放。

3.1.10含无机卤化物废液的处理

将含AlBr3、AlCl3、SnCl4、TiCl4等无机类卤化物的废液，加入大号蒸发皿中，撒点高岭土－碳酸钠（1∶1）的干燥混合物；将它们充分混合后，喷洒1∶1的氨水，至没有NH4Cl白烟放出为止。把它们中和后，静置过夜，第二天过滤沉淀物，检验滤液有无重金属离子，若无，则用大量水稀释滤液，即可进行排放［11］。

3.1.11废酸、废碱的处理

酸、碱废液在化学实验室内最常见。无机酸、碱废液通常含有盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。对于无机废酸、废碱,可以根据酸碱中和反应的原理进行处理。浓酸、浓碱等虽然无毒，但大量的浓酸、浓碱不经处理，沿下水道流走，既对管道产生很强的腐蚀，又造成水质的严重污染,平时应分开贮存，定期混合后进行中和处理，至pH值在6.5～8.5之间，达到排放标准。另外，也可将无机废酸作为锅炉、管道、便池等的清洁剂，进行废物利用。

3.2有机类实验废液的处理方法

实验室内的有机废液主要来源于有机萃取剂、有机溶剂和有机物标准溶液。一般尽量回收有机溶剂，在对实验没有妨碍的情况下，自行提纯后再利用。对于无法反复使用的废液应进行分类收集，按可燃性物质、难燃性物质、含水废液和固体物质等进行收集，以便于处理。此类废液的处理方法主要有焚烧法、溶剂萃取法、吸附法、氧化分解法、水解法和生物化学处理法等［12，13］。

3.2.1含胺类有机废液的处理

含胺类有机废液主要来自于染（颜）料中间体，药物中间体等实验。苯胺类能损害造血系统、泌尿系统和神经系统，也能使皮肤发生各种接触性皮炎。用络合萃取法对含胺类有机废液进行萃取，具有相当高的COD去除率，废水的各项指标均达到了实验室排放要求，并且工艺简单，设备投资少，运行成本低、操作方便。浓度较低的含苯胺类废液可加入次氯酸钠、臭氧、过氧化氢等进行氧化处理，浓度较高的含苯胺类废液，可用醋酸丁酯及粗汽油萃取。

3.2.2芳烃硝化废水的处理

芳烃硝化废水主要来源于芳基硝化实验，芳基硝化实验一般采用的是混酸硝化方法，过程中产生的污染物主要包括2-硝基酚、4-硝基酚、4，6-二硝基甲酚、2，4-二硝基酚、2，6-二硝基甲苯、2，6-二硝基甲酚和硝基苯等数10种污染物，毒性强，处理难。废水呈深酱色，气味难闻，含酚浓度高达0.004mg/L以上，COD达1100mg/L，属于高浓度有机废水。实验室处理包括活性炭、磺化煤等吸附法，络合萃取剂萃取法和化学氧化法等，特别是吸附法处理硝基废水具有工艺流程短，操作简单，处理效率高的特点，适合实验室操作。

3.2.3含酚废液的处理

酚属剧毒类细胞原浆毒物，低浓度能使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，对各种细胞有直接损害，对皮肤和黏膜有强烈的腐蚀作用，废液中挥发酚类最高容许排放浓度为0.5mg/L［14］。低浓度的含酚废液，则用吸附法、溶剂萃取法或氧化分解法处理，例如，可加入次氯酸钠或漂白粉煮一下，使酚分解为二氧化碳和水。当存在含酚量过高的废液时,可采用醋酸丁酯萃取，再加少量的氢氧化钠溶液反萃取，经调节pH值后进行蒸馏回收。处理后的废液用4-氨基安替比林分光光度法检测后排放。如果是可燃性物质，可用焚烧法处理。

3.2.4含醛、酮类的废液

对低沸点、挥发性强的醛类或酮类的废液,可用蒸馏法回收利用。活性炭能吸附除去少量的醛类。对于醛、酮类的废液，主要有以下几种处理方法［15］：①通常用KMnO4将醛、酮类氧化成羧酸类物质。另外，还可以与过量的亚硫酸氢钠发生反应生成盐。②对于α、β-不饱和醛或是α、β-不饱和酮可以与过量的KMnO4发生如下所示的反应。③对于甲基酮类化合物，还可与过量的次氯酸钠NaOCl反应生成盐类,如下所示。含甲醛废液能被H2O2氧化生成H2、H2O、甲酸,反应温和而缓慢。可以在甲醛废液中加入石灰乳或NaOH溶液碱性催化，H2O2的用量可减至原来的1/3，只需30min可将废液中的甲醛全部清除。Fenton试剂或次氯酸钠也可将甲醛氧化为CO2。乙醛与不饱和的低分子量的醛废液可用少量石灰处理,使之成为无毒的多元醇的衍生物如己糖等［16］。

3.2.5含苯废液的处理

苯为中等毒性物质，一般以蒸气形式吸入或经皮肤吸收而引起中毒。急性中毒主要对中枢神经系统有毒害，慢性中毒可引起白血病且对骨髓也有不良影响。含苯的废液可回收利用，也可采用焚烧法来处理。对于少量的含苯废液，可将其置于铁器内，放到室外空旷的地方点燃，但操作者必须站在上风向，持长棒点燃含苯废液，并监视其至完全燃尽为止。

3.2.6石油醚类废液的处理

将石油醚废液用浓硫液（石油醚的1/10）洗一次,再用10％氢氧化钠溶液和5％高锰酸钾各洗涤一次，然后用纯水洗涤2次，除去水层，用无水氯化钙或无水硫酸钠干燥，过滤，在水浴上蒸馏，收集60～90℃的馏分保存备用［17，18］。

3.2.7含有机磷废液的处理

此类废液包括：磷酸、亚磷酸、硫代磷酸及膦酸酯类，磷化氢类以及磷系农药等物质的废液。对其浓度高的废液进行焚烧处理（因含难于燃烧的物质多，故可与可燃性物质混合进行焚烧）。对浓度低的废液，经水解或溶剂萃取后，用吸附法进行处理。

3.2.8含氯仿和四氯化碳废液的处理

三氯甲烷、四氯化碳主要损害中枢神经系统，具有麻醉作用，对心、肝、肾有损害。采用分光光度法对砷、挥发酚、阴离子洗涤剂等进行分析时，要用到氯仿（三氯甲烷），比色结束后含有氯仿的废液毒性较强。处理时将氯仿废液置于分液漏斗中，依次用纯水、浓硫酸（用量为氯仿的1/10）、纯水、盐酸羟胺（0.5％，分析纯)洗涤。用重蒸馏水洗后，再用无水碳酸钾脱水，放置几天，过滤后蒸馏，收集61～62℃的馏分［19］。另外，可采用活性炭吸附法将废水中的有机氯化物降至较低含量，但是处理成本较高。对矿物油分析时使用四氯化碳，该废液毒性较强，不能随意倾倒，应回收利用。处理时将含有铜试剂的四氯化碳置于分液漏斗中，用纯水洗2次，再用无水氯化钙干燥，过滤后蒸馏，水浴温度控制在90～95℃，收集76～78℃的馏分。

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【关键词】烟气脱硫;废水处理;优化;流程

0.前言

目前我国主要一次能源仍为煤炭，而在火力发电中煤炭的消耗量极大，煤的燃烧使煤中的硫元素生成二氧化硫排放到大气中造成空气污染 ，若遇水汽还将形成酸雨造成二次污染。

随着环境保护和可持续发展意识的日益加强 ，对二氧化硫排放的控制日益严格。为了适应环保要求，我厂一期工程 (2×600MW)配置的脱硫装置为湿式石灰石--石膏法脱硫装置。该系统已分别2008年1月和2008年2月正式投人运行 ，采用湿式石灰石--石膏脱硫装置具有脱硫效率高 ，吸收利用率高 ，对煤种适应性好，工艺成熟，运行可靠等优点，其缺点就是会产生一定量的脱硫废水 ，脱硫废水需要经过处理，达到 《综合污水排放》的一级标准后方可排放。

1.水源来源及特点

1.1废水来源

烟气经引风风机引出电除尘设备后进人脱硫系统。经增压风机 、换热器 、吸收塔 、除雾器、换热器后，洁净的烟气进人烟囱排人大气。

在吸收塔中随着吸收剂吸收二氧化硫过程的不断进行，吸收剂有效成分不断的消耗产生亚硫酸钙并经强制氧化生成石膏，而且在吸收剂洗涤烟气时烟气中的氯化物也逐渐溶解到吸收液中而产生氯离子富集。氯离子浓度过高会降低副产品―石膏的品质。当吸收塔内浆液浓度达到30％时，认为吸收剂基本反应完全，脱硫能力相当弱，吸收塔浆液中氯离子的浓度达到最大允许浓度(20000mg／l左右)，这时将吸收塔浆液抽出送至石膏脱水车间用真空皮带脱水机脱水。在脱水过程中产生的滤液便是脱硫废水的主要来源。

吸收塔后的除雾器用于去除高温烟气经过吸收塔后产生的大量雾气。除雾器冲洗水循环使用，当除雾器冲洗水水质不能达到工艺要求时 ，也将送至废水处理站处理。除雾器冲洗水是烟气脱硫的第三个来源。

1.2废水水质特点

火电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫排放废水的水质、水量与石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺条件、操作管理与用水方式等因素有关。

该废水有以下特点：

（1）废水稍偏酸性，PH值一般保持在4-5.5之间。

（2）悬浮物含量很高（石膏颗粒、SiO2），质量分数可达几万mg/L。

（3）氟化物、COD和重金属超标,其中包括我国严格限制排放的第1类污染物如 Hg、As、Pb等。

（4）盐分极高，含大量的Cl-、SiO42-、SiO32-等离子，其中Cl-质量分数可达0.04左右[1]，远大于标准海水 质量分数。

2.我厂工艺流程介绍

我厂脱硫废水主要通过氧化、中和、絮凝、沉淀等方法来处理，该方法主要包括一下几个过程。

2.1 COD处理

主要是通过向缓冲池内通入压缩空气的方法来降低含量；

2.2重金属的处理

通过加入Ca(OH)2调节PH值在9.0左右，原因有三，其一PH在排放标准之内；其二这个PH有利于后继沉淀反应，沉淀部分重金属，使锌、铜等大部分重金属生成氢氧化物沉淀而除去；其三Ca(OH)2与氟离子反应生成CaF2沉淀而除去氟离子，根据有关研究[2]，只要加入废水中的Ca(OH)2质量浓度达到900mg/L，氟离子浓度可降到10mg/L以下，达到排放标准。另外Ca(OH)2与砷反应生成沉淀而除去砷。

另外，Cd、Hg等采用此方法是很难达到排放标准的[2]，我们采用投加有机硫TM15的方法给予解决。其主要作用是与Cd、Hg等形成溶解度更低的硫化物沉淀加以除去；具体反应式如下：

2Hg■+2TMT■Hg■TMT■

2.3悬浮物处理

悬浮物处理主要是通过絮凝方法除去，投加混凝剂和助凝剂。

下图为我厂废水处理流程:

图1 系统流程图

3.运行中出现的问题及解决方案

经过近半年的运行也出现了一些问题，现在把我们遇到的问题和解决方法介绍给大家。

沉淀池进水管堵塞问题：

由于设备投运初期，未及时抽取沉淀池底部污泥而到沉淀池进水槽堵塞。表面现象就是沉淀池进水有一部分未经过沉淀池斜板而是直接从进水槽上部溢流出来，导致出水水质浑浊，浊度升高。处理过程：我们首先启动板框压泥机进行抽泥从而降低泥位，希望能够疏通进水槽，事实上也到位了效果。

为了从根本上解决进水管堵塞问题，我们做了技改。我们在沉淀池进水管底部（图中2）增加一压缩空气管道，用于气力疏通进水槽。通过我们后期的运行，效果非常的好。

a)改造前 b)改造后

在平时的运行中我们每周抽泥一次，利用板框压泥机压成泥饼运出厂外处理。

4.系统流程及工艺的优化

在运行过程我们陆续对系统的流程进行了优化，并收到了很好的效果。

4.1加药量的调节

由于脱硫废水悬浮物含量高的特点，我们进行了试验。我们逐渐减小混凝剂加药量而助凝剂根据絮凝槽矾花情况适当的调节加药量，最终我们得出：在不加混凝剂的情况下，单独调节助凝剂加药量（约8g/m3）即可形成较大矾花，出水浊度维持在1NTU以下。

4.2板框压泥机回水的改造

板框压泥机脱离出来的水（约8m3/h，每次板框压泥机运行2-3小时，可产生回流水20吨左右）按原来的设计是回流到废水缓冲池的，这样的设计导致回流水的二次处理，无论是从节省药品及降低劳动量还是从节能的角度来看都是严重的浪费，从处理流程来看这部分水是经过加药处理的，故板框压泥机脱离出来的水是已经合格的水，另外我们经过对水质的化验也表明水质完全符合排放标准，故我们就将板框压泥机脱离出来的水直接引到净水池直接回用。

5.结论

经过近半年运行经验的积累和我们对系统的优化，我们实现了废水100%合格处理，鉴于国家对环保要求的提高，我们把处理合格的脱硫废水引至工业废水池进行二次处理，处理后的水用于煤场冲洗、除灰等，以到达电厂废水零排放的目标且避免了二次污染。

【参考文献】

［1］王小平，蒙照杰.燃煤电厂湿法脱硫中的腐蚀环境和防腐技术[J].中国电力，2000，33（10）：68-71.

WANG Xiaoping，MENG Zhaojie.Corrision enviroment and anticorrosion technology of wet FCD process in coal-fired power plant[J].Electric Power，2000,33(10):68-71.

篇10

    工业企业在生产过程中产生的废水统称工业废水,其中包括生产废水和冷却用水和生活污水,为了了解工业废水的主要性质,区分种类,认识其危害,研究其处理措施,通常进行废水的分类,一般有三种分类方法。

    1.按加工对象进行分类。

    在工业冶金生产中产生的废水、造纸过滤产生废水、炼焦煤气废水、洗涤金属废水、纺织染料产生的大量有色废水、制革有毒废水、农药化工废水和和化学化工废水等。

    2.按废水主要成分分类

    含有硝酸等的酸性废水、含有小苏打的碱性废水、氮过量的酚废水、重金属过量的镉废水、铬废水、汞废水、含有毒物质的氟废水、含有机磷废水、伤害庄家,以及含有放射性物质的废水等。这种分类方法有很大的的优点。可以明显的划分出废水的污染成分,以便进行有针对性的处理。

    3.按工业废水中所含主要污染物的性质分类

    工业废水中主含有无机污染物为主的称为无机废水,主要含有机污染物为主的称为有机废水。比如说,电镀工艺和矿物加工工艺过程中产生的废水就是无机废水,食品或石油加工过程产生的废水是有机废水。按这种方法,分类简单,对考虑处理方法非常有利。如对易生物降解的有机废水一般采用生物处理法,对无机废水一般采用物理、化学和物理化学法处理。[1]但是一般在在工业生产过程中,一种废水常常既含无机物,也含有机物。

    二、石油工业废水处理技术的新进展

    1.物理化学处理积水

    1.1磁性粉末净化技术

    这是一种采用磁性粉末净化工业废水的新方法,可以使得净化过程更为简单,有效,并且可以减少使用费用。这一过程依靠微生物的代谢来分解水中的有机物。随着细菌降解掉污染物,污染物聚集,并且迅速沉淀。这种技术效果非常明显,但是有时污泥中纤细的细菌会形成簇团,会阻止沉降,严重时会导致设备停止运行。而日本宇都宫大学应用化学教授Yasuzo Saka运用改进方法解决了上面的问题,他在污泥之中加入了少许四氧化三铁粉末,带有磁性的污泥可以上下滑动。并且具有反循环作用。Yasuzo Saka的研究小组对处理条件发微生物浓度进行了检测,可以保证不会产生多余的污泥。

    1.2光催化技术

    目前Tio2,纳米颗粒光催光催化处理废水被世界认为是最先进的废水处理技术。而如何将Tio2应用于难降解有毒有机物废水的产业化处理过程,是环保领域面临的巨大难题。而如今通过我国科学家的不断努力,这一问题得到了解决.通过烧结法和离子交换法,成功的制成了纳米处理剂,而内部具有纳米级的连续光催化废水处理剂,使得Tio2晶须催化剂的不间断光催化废水处理设备的废水处理效率与分解比例、及工业化困难等问题得到了解决。采用该工艺已很好地处理了城市污水、信息技术工业废水和含磷、含氮废水。

    2.生物处理技术

    2.1MBR技术

    MBR技术是将生物降解技术与膜通透性作用结合而成的一种高效水处理方法,用这种方法可以将微生物停留在生物反应装置中,使有机污染率达到最低,流程简单高效、易实现自动化控制,费用低投资小,出水水质良好等优点,在工业废水的处理中有良好的前景。采用MBR的废水处理工艺首先在美国发展并应用[2],在水处理领域受到高度重视,处理量到现在扩大了1000倍,处理对象也不断增多。在工业废水的处理和回收的众多领域,如食品工业废水、水产加工废水、养殖废水、化妆品生产废水、染料成本、石油化工废水及填埋场渗滤液的处理获得成功。

    2.2电-生物耦合技术

    硝基苯类、卤代酚、卤代烃、还原染料等都是重要的工业原料或产品,它们都很难能够自然降解,[3]这是废水处理行业面临的重大难题。现今科学家研究发明了电-生物耦合技术,利用电催化使水中难以分解的物质发生氧化还原反应,微生物则在同一个反应器中同时将它们彻底去除。以含硝基苯质量浓度为100 mg/L的废水为例,经过十小时的处理,硝基苯去除率大于98%,COD去除率大于90%,出水达到国家排放标准。

    三、乳制品行业的废水处理

    1.乳制品废水的来源及其特征

    乳品工业包括乳场、乳品接收站和乳品加工厂。乳场废水主要是洗涤和冲洗用水。乳品接收站洗涤废水,乳品加工厂产生的废水包括各种设备的洗涤用水、地面冲洗用水、洗涤与搅拌黄油的废水以及生产各种乳制品所产生的废水。

    2.乳制品废水的主要处理方法

    现在主要采用的方法有三种,第一种是全好氧生化处理,第二种是厌氧-好氧生化处理,以及水解-好氧生化处理等处理技术路线。乳品中蛋白质的含量比较多,所以废水的降解速度比较慢,若降解时间不足,蛋白质的含量很难达到标准。为了使排放含量达到国家二级标准,降解时间需要在30小时之上。想要达到一级标准,需要48小时以上。[4]所以用全好氧生物降解工艺,占地面积大,而且能耗高,并且只能完成生物硝化过程,做不到完全的脱氮。采用厌氧-好氧生化处理技术时,生物降解速度较慢的物质停留之间期,在停留时间不足和没有生物除氮工程措施的情况下,同样很难使出水蛋白质排放量达标。在改进型的工艺流程中,在厌氧和好氧段之间增加了缺氧阶段,用大比例的混合液来进行脱氧工程,这样是工程资本大大增加,而且工程进度不稳定,操作不方便。用水解-好氧生化处理乳品工业废水,近两年来已有不少成功的工程实例,如光明乳业就有四座这样的水处理厂,其处理效果,和氨氮总去除率分别可以达到95%及85%以上,这种方法的可操作性、运行稳定性和经济性等都强于前面说的两种工艺。比前面两种方法都具有更强的操作性,稳定性和经济性。

    参考文献

    [1]谢红彬,刘兆德,陈雯 工业废水排放的影响因素量化分析[J] 长江流域资源与环境 2004-04.

    [2]向运吉 工业废水再生循环利用[J] 四川冶金 1983-01.