含氟废水处理方法范文

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关键词：含氟废水处理 石灰沉淀法 装置改进

中图分类号：X3 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）03（c）-0134-01

1 含氟废水处理方法

由于含氟工业废水中的成分复杂，不同的行业其工业废水中的成分不同，使用的工艺方法也有所不同，因此，含氟废水的处理方法有很多种，但最为常见的是沉淀法和吸附法。另外还有反渗透法、冷冻法、活性炭除氟法、离子交换树脂法等多种方法，但因其投资成本较高，除氟率低，推广的范围也一直比较小。

吸附法是利用氟吸附剂通过将吸附剂中的离子或基团与废水中的氟进行交换，将废水中的氟留在吸附剂内，从而达到废水除氟目的的方法，但由于这种方法的原理是以接触法作为基础的表面反应，不能用于含氟较高的废水处理，因此一般只处理含氟较低的废水或者作为经过预处理废水的后处理工序。

对较高浓度的含氟废水进行处理时，通常使用沉淀法，沉淀法有化学沉淀法和絮凝沉淀法两种。

化学沉淀法包括石灰沉淀法和电石渣沉淀法，石灰沉淀法是利用石灰中的Ca2+与含氟废水中的F-进行化学反应，生成难溶于水的CaF2，经过沉淀，从而将废水中的氟除掉；电石渣沉淀法即是以电石渣代替石灰来进行中和反应，其工艺原理与石灰沉淀法一致，但应用的效果要优于石灰沉淀法。

絮凝沉淀法是通过往废水中添加混凝剂，利用水中溶解的一些阳离子与F-进行化学反应，从而生成难溶有水的沉淀物，使用的混凝剂一般有无机混凝剂和有机混凝剂两种，无机混凝剂主要为明矾、聚铁之类的盐类，有机混凝剂有聚丙烯酰胺（PAM）和天然的高分子化合物类。絮凝沉淀的方法投资小、工艺简单、操作便捷，但也存在着除氟效果不稳定、产生的废渣难以处理等问题。

2 含氟废水处理装置中存在的问题

在进行含氟废水处理时，废水处理站通常使用的都是石灰沉淀法，以往的含氟废水处理装置一般有中和池和污泥沉淀池。

工业废水在进入中和池之后，通过往中和池中添加石灰乳、明矾等使其与废水中的氟进行中和反应，产生沉淀后，沉淀物被排入污泥沉淀池，处理后的废水则进入整个废水处理系统中的其它装置中进行废水成分的处理，在这一过程中，含氟废水处理的原理为：

但是在这一处理过程中，由于石灰乳易分层，且在中和池中停留的时间较短，与废水中的氟反应效果不佳，且如果含氟水中溶有碳酸钠、氢氧化钠等物质时会使废水中存在强电解质，使CaF2的溶解度增加，直接投加石灰乳除氟的实际效果与预想中的效果相差较大，出水常常达不到排放标准。

另外，这种化学沉淀法还会造成二次污染，增加了废水处理的成本，不利于企业工厂的持续发展，因此，需要对这种装置进行改进优化，以使其能够发挥更好的作用。

3 含氟废水处理装置改进的措施和效果

针对传统的含氟废水处理装置中存在的问题，在对其进行改进时，可以分别从处理方法和处理装置上着手。

3.1 处理方法改进

在对含氟废水的处理装置进行改进时，可以用电石渣或者熟石灰浆水来代替石灰乳，二者的主要成分都是Ca（OH）2，且电石渣是生产聚氯乙烯、聚乙烯醇等产品时排出的废渣，使用其能够实现资源的回收利用，以废治废，降低废水处理的成本，具有经济和环境的双重效益。

以HCl含量较高的酸性废水为例，其化学反应机理为：

在这一化学反应中，由于CaCl2是可溶于水的钙盐，基于同离子效应，就会降低CaF2的溶解度，更有利于沉淀物的析出。同时，改进的装置将化学沉淀和絮凝沉淀结合起来使用，通过往废水中添加聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），使其能够较好地解决化学沉淀中CaF2沉淀慢的问题，加快沉淀的速度，使废水处理的效果更好。

3.2 处理装置改进

在改进之后，含氟废水的处理装置包括有格栅井、调节池、耐腐蚀泵、第一反应池、第一沉淀池、第二反应池、第二沉淀池、污泥池和自动板框压滤机（使用熟石灰浆水时还须有相应的溶解池和混合池）几个部分。

工业废水通过格栅井进入调节池中，由耐腐蚀泵将其抽入到装有在线pH计和搅拌器以及电石渣填料的混合池中（可以通过pH计对溶解池进行控制，将适量的熟石灰浆水投入混合池中），用机械搅拌中和，并投入无机高分子的PAC进行絮凝沉淀，接着废水进入第一反应池，往池中投入PAM加快沉淀速度，废水流入第一沉淀池中进行沉淀，污泥排入污泥池中，废水进入第二反应池，往池中同时投入PAC和PAM，使其进一步的反应、沉淀后进入第二沉淀池，污泥排入污泥池，出水部分回到调节池中，其余排出。

3.3 应用效果

在对含氟废水处理装置进行改进后，对其进行了多次试验，将其多次出水的结果进行了对比分析，其出水的pH值稳定，且每次都达到了相应的排放标准，装置的处理能力也有了很大的提高，含氟废水的CODcr由处理前的300～800 mg/L降到了100 mg/L以下，含氟量由3000～5000 mg/L降到了10 mg/L以下，除氟效果显著。

4 结论

改进后的含氟废水处理装置在应用到实践中收到了与预期相差不大的效果，它不仅能大幅度地提高除氟的效率，同时还能节约了大量的工业水，对周边的环境也有着良好的改善作用。但在实际的应用中，各废水处理站应结合自身的情况，从实际出发，对本站的含氟废水处理装置进行有针对性和目的性的改进，使其符合企业工厂的具体情况，从而更好地提高废水处理的能力，促进企业工厂的良好健康发展，进而推动环境和社会经济的可持续发展。

参考文献

[1]雷绍民，郭振华.氟污染的危害及含氟废水处理技术研究发展[J].金属矿山，2012（4）.

[2]姜华，苏国栋.含氟废水的处理[J].化工生产与技术，2012（6）.

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某些特定行业在生产中会产生含氟废水，对含氟废水需降氟处理达到国家控制标准后方可排放，对氟含量高的废水单一处理方式难以满足控制要求，采用加入钙盐、絮凝等多种处理工艺联合使用可在较低成本下达标排放。本文对废水除氟常用方法进行阐述，并重点就高含氟废水处理工艺路线选择进行分析，以供实际使用时参考。

关键词：

废水处理；含氟废水；沉淀

1引言

涉及含氟原料的化工生产中产生废水会含有一定量的氟离子，如核燃料化工、化肥农药生产、电镀、含硅制品（铝合金、半导体）的蚀刻化学抛光等。依据国家污水排放要求，氟离子浓度应控制在不高于10mg/L方可直接排放，因此必须采用相关除氟工艺进行处理。含氟废水的处理方式主要有化学沉淀、吸附处理、离子交换、蒸发浓缩、膜分离等方法，由于吸附处理和离子交换处理氟离子能力有限仅适用于低氟含量的废水处理，蒸发浓缩处理废水量不大且耗能严重，膜分离法设备投入成本大且难以一次处理即可达标，因此含氟量高的废水处理工业应用主要通过沉淀处理及其他工艺方法辅助来实现。

2高浓度含氟废水的处理

处理含氟废水工业应用的主要方法是化学沉淀法，工艺采用向废水中加入沉淀剂与氟离子生成氟化沉淀物，再经过滤去降低氟含量，此方法处理能力大、消耗费用小尤其适用于高浓度的含氟废水的处理。由于沉淀物的颗粒性质、溶解度高等原因，仅仅通过沉淀法时常造成处理后的废水氟含量大于10mg/L需要再次处理，为实现控制标准的要求，处理过程需要涉及以下几个方面。

2.1化学沉淀处理

控制适宜温度，在充分搅拌下向含氟废水中加入沉淀剂，主要是含钙试剂如熟石灰，利用钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀使氟含量去除。在熟石灰除氟通过控制熟石灰过剩量、沉淀pH值、补加钙离子等方式控制可有效地将氟含量进行降低。石灰价廉易得过量使用对环境影响不大，因此得到广泛地应用。由于氢氧化钙溶解度低钙离子在溶液中溶解量不大，与氟离子生成的氟化钙包覆于氢氧化钙表面阻碍反应的继续进行，再加上氟化钙的溶度积限制，单纯采用熟石灰方法即使过量许多也难以一次处理达标。考虑氯化钙的溶解度大，可在使用熟石灰的同时补加一定量的氯化钙或加入盐酸溶解氢氧化钙产生钙离子的方式提高去除氟离子的能力。使用其他的沉淀剂如电石渣、镁盐、磷酸盐也有相关实验研究。电石渣主要成分也是氢氧化钙，它是乙炔等生产时的废渣，处理时生成的氟化钙晶体较好，沉降快。氟化镁、钙的磷酸盐与氟产生的沉淀物的溶解度都比氟化钙更低，因此去除氟离子的能力更强一些。

2.2絮凝沉淀处理

絮凝沉淀使用的絮凝剂分为无机絮凝剂（铝盐、铁盐）和有机絮凝剂（聚丙烯酰胺）。氯化铁、氯化铝、硫酸铁、硫酸铝是早期工业生产中的经常应用的絮凝剂，其后开发出了相似的聚合化合物和有机高分子絮凝剂。在使用时生成相关金属的氢氧化物絮体，比表面积大与氟离子可发生物理吸附和化学吸附，能够大幅度的降低氟离子含量。絮凝剂可在使用熟石灰后加入，对氟化钙细小颗粒进行凝聚改善沉淀物的沉降效果，有利于过滤。聚丙烯酰胺（PAM）是有机高分子絮凝剂，在水溶液中溶解度好，无腐蚀作用，并且不会在处理过程中增加金属离子污染物。其在投入化学试剂沉淀后加入或与无机絮凝剂一起联合使用，起到的主要作用有：（1）絮凝作用，溶液中颗粒表面的带电电荷是造成颗粒难以凝聚完全的原因,加入表面电荷相反的PAM使带电颗粒中和凝聚；（2）吸附架桥，PAM分子链长可固定在不同的颗粒表面上使颗粒之间架桥聚集沉降；（3）表面吸附，PAM分子上各种极性基团对临近的颗粒进行吸附；（4）增强作用，PAM分子链通过机械、物理、化学等作用与颗粒物牵连形成网状。PAM有多种类型，依据离解基团的特性分为阴离子型（如-COOH）阳离子型（如-NH3OH,-NH2OH)和非离子型等，在使用时根据环境需要进行选择。无机絮凝剂在使用过程中耗量较大，合成的高分子絮凝剂用量少、絮凝速度快，其他的絮凝剂有天然生物高分子絮凝剂,如壳聚糖、淀粉衍生物、明胶等,是从自然物质中提取并稍经化学改性处理的物质,絮凝活性低,用于絮凝净化效果不理想一般无在含氟废水处理应用。

3不同类型废水可采用的处理工艺

化工生产中的高含氟废水根据酸碱度的不同分为：酸性废水、碱性废水和中性废水。某化工厂就含有此类废水，其中酸性废水主要成分是氢氟酸和盐酸或硝酸，碱性废水主要成分氟化铵和氨水，对其可采用的处理方法分类讨论如下。

3.1酸性废水

酸性废水含氟量高，主要以氢氟酸形式存在，此类废水直接加入熟石灰进行中和反应，当废水中含有盐酸时可生成氯化钙，因此钙离子含量高除氟比较彻底，但氟化钙晶体颗粒度不好需加入PAM絮凝，絮凝沉淀后通过压滤机压滤或离心机过滤，分离后固体氟化钙干燥后收集存储，废水达标排放。

3.2碱性废水

碱性废水主要成分为氟化铵，其中含部分氨水，加入熟石灰也可生成氟化钙，但由于碱度大钙离子含量低难以将氟离子降低至排放标准。可在加入熟石灰的同时加入氯化钙或部分盐酸酸化产生氯化钙，盐酸酸化有利于最终废水调至中性后排放，直接加氯化钙有利于保持溶液碱度进行蒸氨处理，可根据需要具体选定。为保证除氟效果，在增加钙离子的同时加入少量铝盐，铝盐在碱性下沉淀通过交换吸附、络合等作用使氟离子含量进一步降低，再加入PAM充分絮凝，过滤分离氟化钙后排放废水。

4结论

含氟废水可通过加入钙盐沉淀剂、铝盐辅助、PAM絮凝等方式进行处理，对不同类型废水根据情况可适当调整处理工艺，能够将废水氟含量降低至满足国家标准要求。在实际生产处理中需要在保证氟含量的同时考虑处理成本和控制氟化钙晶体颗粒以满足分离需要，采取多种处理工艺联合使用可有效满足控制需要。

参考文献：

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摘 要：废水处理是工业生产中的一个重要环节，研究工业废水的处理技术及中水回用对提高工业废水出水水质，降低工业废水对环境的污染具有十分重要的意义。本文结合工业实例，对其废水处理技术及中水回用工艺进行了介绍，并对其运行结果进行了讨论。

关键词：含氟有机工业；废水处理；处理技术

引言

随着我国工业的快速发展，工业废水的排放量与日俱增，工业废水的种类也日益增加，对环境造成了严重的污染，并威胁到了人类的健康和安全。因此，研究工业废水处理技术及中水回用具有十分重要的意义。中水回用是水资源有效利用的一种形式和途径，是通过将废水集中处理达到相关标准后，回用于生活日常用水中，以达到节约水资源的目的。基于此，P者对含氟有机工业废水的处理技术及中水回用进行了介绍。

1 工程概述

某工业生产线项目的工艺过程涉及到种类繁多的化学品各工序产生的废水、废液种类较多，成分复杂，不但含有大量有机氮、有机硫、高分子有机物等难降解物质，还含有一定浓度的季铵盐、四甲基氢氧化铵（TMAH）等对微生物有强烈抑制作用或具有优良杀菌性能的物质，此外还含有大量的氟离子、铜离子。该生产废水的污染物浓度高，水质恶劣，对环境危害大。为此，该企业决定对该生产废水进行中水回用处理，中水水质要求达到《地表水环境质量标准》（GB3838―2002）中的Ⅳ类标准。

2 废水来源及水质参数

废水主要包括含氟废水（6000m3/d）和有机废水（11200m3/d）。含氟废水主要是废气洗涤塔、阵列湿法刻蚀工序等排放的废水，主要污染物为磷酸盐、硝酸盐、氟化物等，具体水质指标如下：pH值为2.2、BOD5为190mg/L、COD为630mg/L、SS为18mg/L、TN为100mg/L、NH3-N为65mg/L、TP为15mg/L、氟离子为60mg/L、铜离子为6.6mg/L。有机废水主要是阵列清洗工序、阵列光刻工序、阵列剥离工序、成盒工程、彩膜显影工序、彩膜清洗工序等排放的废水，主要污染物包括清洗剂、显影液成分、剥离液成分、季铵盐、异丙醇等，具体水质指标如下：pH值为6.1、BOD5为680mg/L、COD为1670mg/L、SS为10mg/L、TN为50mg/L、NH3-N为34mg/L。

3 处理工艺的确定

综合考虑废水水质以及处理工艺运行维护的方便性、安全性与自动控制。

采用“异核结晶+混凝沉淀”组合工艺作为物化处理工艺，以高效去除废水中的总磷、氟化物和重金属离子；采用“两级A/O+MBR”组合工艺作为生化处理工艺，以低成本、高效率地去除废水中的有机污染物、硫化物、总氮和氨氮等；最后采用RO深度处理工艺去除废水中残余的氨氮和总氮，以保证出水总氮和氨氮浓度都在1.5mg/L以下。通过上述组合工艺处理后，出水水质可以达到地表水Ⅳ类水质标准。

4 运行结果与讨论

4.1 物化段的运行效果

针对含氟废水中的污染物组分，本工艺通过投加烧碱化学沉淀法去除绝大部分的铜离子；通过投加钙盐、混凝剂和絮凝剂，采用化学沉淀和混凝沉淀相结合的方法去除废水中绝大部分的氟化物。设置混凝沉淀池的主要目的是去除废水中的氟化物、铜离子，由于沉淀性能较差，加上工程占地紧张，因此混凝沉淀池的池型选择沉淀效果好、占地面积小、配置有刮泥设备的高效斜板澄清器。为满足排放和中水回用的水质标准，需对产水和尾水中的氟离子含量进行控制，因此设置两级物化反应沉淀池。

物化段对氟离子的去除率可以达到60%以上，氟离子浓度可降至20mg/L以下；经物化处理后的含氟废水与有机废水混合，氟离子浓度得到进一步稀释降低，同时RO对氟离子也有很好的截留作用，从而使得最终出水氟离子浓度低于0.1mg/L。

物化段调试运行过程中COD和氨氮浓度的变化如图1所示。可以看出，物化段对COD和氨氮的去除效果不高。这是因为物化段添加的烧碱、钙盐、混凝剂主要是与废水中的铜离子和氟化物生成沉淀，而对COD和氨氮并无去除作用。物化段对氟和重金属离子的去除降低了废水的生物毒性，为后续生化段的正常稳定运行奠定了基础。

4.2 生化段的运行效果

生化段调试运行稳定后COD和氨氮浓度的变化如图4所示。

由图2可以看出，RO出水的COD和氨氮浓度均很低，出水氨氮稳定在0.03mg/L左右，RO系统对COD和氨氮的去除率分别稳定在98%和94%左右。这主要是由于该工艺采用了水解酸化+两级A/O+MBR的组合工艺，有机污染物在水解酸化、厌氧、好氧、膜过滤等多重作用下，得到了充分的微生物降解，因而取得了很好的处理效果，达到了中水回用的要求。其中，微生物的好氧代谢作用对废水中溶解性和非溶解性有机物都起到了很好的去除作用，两级A/O+MBR池去除了大部分有机污染物，再通过硝化反硝化过程去除了大部分总氮和氨氮。

5 结语

综上所述，工业废水具有成分复杂、水质波动幅度大、排放量大等特点，其废水处理工艺因其水质的不同而存在差异。因此，需要根据工业废水的实际状况，合理选择废水处理工艺，以达到最佳的处理效果，满足工业废水排放的标准要求。本含氟有机工业废水处理工艺利用了中水回用技术，达到了节约水资源的目的，且其出水水质满足相关标准要求，具有良好的经济效益及环境效益。

参考文献

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关键词：半导体工业废水；雨污混接；氟离子浓度；污染特征因子

中图分类号：X522文献标识码：A文章编号：16749944（2014）02019603

1引言

随着经济的快速发展，我国半导体行业在全球电子整机产品向中国转移的过程中得到了快速发展，半导体企业纷纷在中国建立生产基地[1]。2006～2012年，我国半导体产业的销售额由1726.8亿增加至3528.5亿元，占国内半导体市场的份额由30.4%上升到36.1%，其占国际市场的份额也由8.79%上升至19.56%[2]。半导体生产在给我国带来经济利益的同时也带来了新的环境问题。在半导体制造业生产过程中，氢氟酸被大量使用。氢氟酸由于其氧化性和腐蚀性已成为氧化和刻蚀工艺中使用到的主要溶剂，同时在芯片制造、化学机械研磨、清洗硅片及相关器皿过程中也多次用到[3]，因此半导体工业废水中往往含有较高浓度的氟离子。过高的氟离子进入水体不仅会对人体的牙齿、骨骼及生殖系统造成危害[4，5]，同时也会影响植物对磷的吸收，增强金属铝在土壤中的溶解，导致氟、铝对植物的双重危害[6～8]。

为进一步改善水体水质，我国很多城市虽已投入大量人力、物力和财力将合流制排水系统改造为分流制排水系统，但上海、武汉及深圳等城市的实际运行效果并不明显，其中雨污混接是重要原因[9～11]，而工业废水正是重要的雨污混接类型之一。本文拟探索将氟离子作为半导体工业废水的污染特征因子，以便为后续雨污混接系统混接溯源、混接水量比例计算和改造工程的顺利进行提供技术指导。

2实验及样品分析方法

2.1实验用水来源

实验用水为上海市有代表性的集成电路和印制电路板等半导体工业企业处理后的生产废水、某独立排水系统区域内的地下水、地表水（周围河水）及雨水泵站末端出流。

2.2样品采集方法

借鉴EPA针对污染特征因子的采样方法，在半导体企业正常生产时期内，每半小时在总排口进行水样采集，共采集20个批次有效水样；

其它类型的水样为每小时采集一次，共采集10个批次有效水样，且水样采集前48h和采集时间内为晴天[12]。

2.3实验仪器

分析仪器：FA2004N电子天平、Agilent720ES等离子体发射光谱仪（ICP）、紫外分光光度计、磁力搅拌器、移液枪、滴定仪、雷磁PXSJ-216型氟离子计等。

2.4分析项目及检测方法

CODCr、氨氮、硬度、表面活性剂、氰化物等采用国家标准方法进行检测，氟离子浓度采用氟离子计进行检测，铜、锌等金属离子用ICP检测。

3试验结果与分析

3.1不同类型水质中氟离子浓度比较

半导体工业企业生产废水经过物化和生化处理后，氟离子浓度虽然可以达到上海市半导体行业污染物排放标准，但其数值仍然相对较大。

如图1所示，印制电路板企业处理后的生产废水氟离子浓度为1.55～11.64 mg/L，集成电路企业废水处理后氟离子浓度为6.92～11.99 mg/L，这与戴荣海等得出的集成电路产业废水处理后氟离子浓度的水平是相当的[13]。虽然其总体已满足达标排放的要求，但相较其它类型的水体，氟离子浓度是异常的高。如图2所示，地表水、生活污水、地下水中氟离子浓度虽各在一定的范围内，但其总体水平都很低，均值浓度不超过2 mg/L，远低于半导体工业企业废水中氟离子浓度。

3.2氟离子作为半导体工业废水污染特征因子的可行性分析

目前国内外关于半导体工业废水的污染特征因子研究很少或没有。美国EPA雨水系统混接调查技术指南中也只是罗列出部分工业生产过程中可能的污染特征因子，如表1所示。根据半导体工业企业的一般工艺过程，氟离子是可能的污染特征因子之一，同时铬、铜、锌和氰化物等也可能成为污染特征因子。

3.3氟离子浓度指标用于半导体工业废水雨污混接比

4结论与建议

（1）氟离子浓度可作为以印制电路板和集成电路为主的半导体工业废水的污染特征因子，其浓度均值为7.3 mg/L，远高于其它类型的水质。

（2）氟离子浓度可作为半导体工业废水污染特征因子用于雨污混接问题中混接水量的计算，但由于在混接类型的确定过程中进行了简化处理，且浓度数据是以均值代入，因此只能得到相对比较接近的混接水量比例。

（3）针对以印制电路板和集成电路为主的半导体工业废水，可应用氟离子浓度作为污染特征因子用于雨污混接的混接源诊断。若要计算混接水量比例，需事先对研究范围内的工业企业进行分析，同时还需选择相对独立的排水系统，便于水量和污染特征因子的守恒计算。

（4）严控半导体工业废水的排放，以防止其混入雨水管网或其它水体中，造成高浓度的氟离子威胁人体健康和危害生态环境的不良影响。 参考文献：

[1] 童浩. 半导体行业含氟废水处理的研究[J]. 环境科学与管理，2009（7）： 75～77， 82.

[2] 中国半民体行业协会，中国电子信息产业发展研究院.中国半导体产业发展状况报告[R]. 北京： 中国半导体行业协会，中国电子信息产业发展研究院，2013.

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[11] 唐鸿亮. 雨污兼合的排水系统体制探讨[J]. 给水排水，2005（3）： 45～50.

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1电渗析在工业废水处理中的应用电渗析是利用阴阳离子交换膜的特性来分离工业废水中有害物质的一种方法。目前，电渗析可以应用在赤泥碱性废水的处理过程中，也可以应用在将亚硝酸盐从镍老化液的去除中。（1）电渗析在赤泥碱性废水处理过程中的应用。近些年来，氧化铝生产企业多采用将赤泥混合浆液注入深海的办法处理堆积如山的赤泥，然而，长期使用这种方法不仅不利于海洋生态的保护，而且由于碱量损失严重也会损害氧化铝生产企业的经济效益和社会效益。（2）电渗析在将亚硝酸盐从镍老化液的去除中的应用。电渗析可以利用其具有阴阳离子选择透过性的特点，将有害离子进行滤除，延长镀镍液的使用周期，避免了资源浪费，同时也为企业购置原材料节省了成本。反渗透在工业废水处理中的应用当下，反渗透主要用于处理橡胶工业废水、高浓度有机废水及海水的淡化。（1）反渗透在处理橡胶工业废水中的应用。反渗透对无机盐具有很高的去除率，而橡胶工业废水成分中含量最多的恰恰就是无机盐。利用反渗透对橡胶工业废水进行处理有利于废水的资源回收，减少了橡胶废水对环境的影响。（2）反渗透在有机废水处理中的应用。可以利用反渗透对有机物90%的去除率，对废水中的有机物进行滤除，回收有机物得到无害的工业用水。另外，反渗透在海水淡化中的应用也越来越普遍。我国的淡水资源短缺，然而，我国的海洋覆盖率很大，而海水与淡水的最大区别在于海水含盐量较高。如果能将海水的盐分降低到人可以使用的程度，再经过一系列的处理就可以供人们使用。我国已经投入四个海水淡化工程，通过多次反渗透将海水进行逐步的淡化，将苦咸水变成使用水，为解决我国食用水短缺现象提供了可能。

2在造纸废水处理中的应用（1）造纸废水水质与处理方法。造纸行业是消耗大量水的大户，废水排放，对环境污染十分严重。不同成分的纸浆和造纸产生的工业废水也不同，一般对于污水处理采用的措施有：化学沉淀、活性污泥、药浮、气浮等传统措施。然而，用这些处理措施通常达不到排放标准，尤其是活性污泥工艺，夏季高温影响了活性污泥处理过程的效率，活性污泥厂消化处理造纸废水中芳香族化更难。近年来，随着渗透膜分离介质（UF）、（NF）、（RO）、（ED）等措施处理纸浆、造纸废水，国内外都进行了研究及开发应用。在造纸废水中有许多有价值的化工产品，如木质素、木质素磺酸盐、香兰素，可以在膜处理中回收，净化水可用于造纸过程，所以膜技术10多年来的污水处理厂在世界造纸工业中建立及运行。（2）膜法处理纸浆造纸废水工艺。膜系统的设计，膜和装置类型的选择，都要注意。由于造纸废水的温度较高，pH范围较宽，因此应选用耐温和耐化学药品的高分子膜，如聚砜、聚砜酰胺、含氟聚合物及其他一些聚合物制成的UF膜、RO膜，以及聚乙烯异相阴、阳离子交换膜等。由于废水成分复杂且含量较高，因此应选用流动状态较好的管式、板式的UF、RO装置，才能获得较满意的处理效果。（3）膜工艺处理造纸废水。1）膜系统的设计。①膜和设备选型，由于造纸废水温度比较高，pH值范围也比较广泛，所以我们应该选择高分子膜并耐化学腐蚀，例如聚砜、聚砜酰胺、含氟聚合物和其他聚合物制作的UF膜、RO膜和聚乙烯异相阴、阳离子交换膜。由于废水成分复杂，含量较高，所以我们应该选择流动状态好管式，板式的UF、RO装置，可获得满意的处理效果。②膜系统的选型设计，UF膜RO膜法或ED法，在恒定的操作条件下对造纸废水处理时，透水通量随溶液浓度的增加而明显降低。从膜分离方法的特点来看，有几种不同的设计方法。如图1所示。图1（a）为RO工厂运作模式，对低浓度的废水，效果特别明显，当液体通过膜组件时，通常可以去除5%~20%稀溶液。图1（b）的措施更适合于超滤系统，因为系统中的组件数量少，回路中的溶液可以不断循环，浓缩到所需的浓度。然而，该方法的性能不高，因为膜几乎总是在高浓度废水中。图1（c）所示是一个多段连续系统，供给液在每一段都经过一定的循环浓缩，最后浓缩到所需浓度。所以，。图1（c）的运作模式更适合于超滤，纳滤和反渗透系统。2）膜法处理工艺流程。图2为按照图1（c）的概念面设计的多段连续过滤膜系统。图2中，废水过滤后被泵入在膜的每一段元件中，渗透和和浓缩液集中在各出口。系统中带有可用蒸汽或冷却水进行恒温的热交换器。过生产线上膜系统末端的折光仪或通过控制料液和浓缩液流量比例的控制器来控制浓缩液的流量和固体含量。渗透液和清洗剂的混合物作为定期清洗膜的清洗液。

二、膜技术发展方向

现有膜对无机分子的截留不好，从而影响了它的使用。所以，对膜分离技术发展很有必要性。当前，研发新的膜材料已成为膜技术发展的新趋势。目前，废水处理中膜技术未来的发展方向有以下几点。（1）膜材质和表面性能的变化，通过研发高强度、长寿命、抗污染、高通量膜材料，可以减少膜的污染。（2）开发复合薄膜材料，加强各种膜新材料和复合膜工艺的开发，特别是生产高强度、寿命长、抗污染、高通量膜材料。（3）化学稳定性高，抗污染能力强，抗菌的新型膜研制，尤其是性能优良的有机膜与低成本的无机膜的研制。（4）膜分离和其他膜分离工艺技术的结合，开发新型的膜分离工艺，成功地处理了膜堵塞问题，如果把不同的膜技术进行组合使用，或者和常规的水处理技术进行结合应用，大大提高处理效果，降低处理成本。（5）研发新的膜组件及膜分离技术工程的一些设备，例如高压泵、计量泵精密过滤器。大部分设备由于质量问题而影响了膜装置的作用，所以要加强这方面的工作。

三、结语

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关键词：氟；氟化物；净化；沉淀

中图分类号：V21 文献标识码：A

1 氟化物的来源

在航空发动机零件表面加工生产中，大量HF（还有部分NaF、NH3HF、NaSiF6等）用来清洗及腐蚀零件等，起反应产物主要是F-离子。氟化物槽液使用一段时间后，其有效成分逐渐降低，调整后达不到工艺要求时，槽液将报废排放。报废的槽液浓度高无法处理，只能分若干次投入漂洗水中，随漂洗水一同处理。

2 氟化物通常处理方法

氟化物通常采用钙沉淀法，化学反应方程式：Ca2++2F-=CaF2，由于CaF2的溶解度是16 mg/L，即使加入过量的Ca2+，使Ca2+生成CaF2，理论上还是有8mg/L的F-存在于溶液中。在生产上，处理含氟废水，含氟量能处理到15～20mg/L，要使含氟废水处理到10mg/L内的排放标准，就需要对含氟废水进行深度处理。

3 氟化物的深度处理试验

3.1调整pH值试验

3.1.1 氟废水和氯化钙水溶液成酸性，氟化钙的生成及沉淀需在碱性条件下进行，为了保证氯化钙等量投加和氟化钙沉淀，需调整含氟废水呈碱性。考虑药品价格和使用方便，选择氢氧化钠调整pH值，为确保废水处理效果，进行了调整pH值试验。

3.1.2 1配制含氟水样：浓度200mg/L、100mg/L、50mg/L并分别调pH值为7、8、9、10、11各1升共15个水样。

3.1.3 计算投加氯化钙量需投加氯化钙584 mg、292 mg、146mg。试验结果见表1。

从试验结果看出pH值10、11时处理效果较好，浓度值相差也不大，所以选择pH值为10。

3.2 静置时间试验

3.2.1 废水pH值调整到10后，按氟量投加氯化钙，搅拌5～10分钟后，废水需静置处理，为确定静置处理多长时间沉淀效果好，进行如下试验。

3.2.2 试验过程。用规格250ml量筒取加药后废水水样到250ml，静置不同时间观察沉淀效果，试验结果见表2。

试验结果是120～180分钟时沉淀效果较好

3.2.3 结论是120～180分钟时沉淀效果较好，但沉淀时间太长，在生产中废水量大无法沉淀过长的时间，为此考虑在废水中投加混凝剂。

3.3 混凝剂的选择及试验

3.3.1 混凝剂是为了使废水中的固体颗粒及胶体微粒脱稳沉淀而投加的辅助药剂，选择原则是混凝效果好、价廉易得、使用方便。目前应用最广的是铝盐和铁盐，铁盐形成的絮凝体较紧密易沉淀，但腐蚀性强，易吸水潮解，不易保管。铝盐混凝效果好，使用方便，出水水质好，硫酸铝是铝盐中价格最低，且保管使用方便，所以选择硫酸铝。

3.3.2 废水中加入CaCl2后加入硫酸铝，搅拌5～10分钟，用规格250ml量筒取废水样到250ml，静置不同时间观察沉淀效果。试验结果见表3。

3.3.3 为了进一步提高沉淀效果降低含氟浓度，需在投加钙离子和氢氧根离子，氢氧化钙含有这两种成分。投加氢氧化钙调整pH值为10，让废水二次沉淀，为提高沉淀效果，在沉淀前加入助凝剂。

3.3.4 助凝剂是在单用混凝剂不能取得良好的效果时，投加辅助药剂来提高混凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。为了使用方便，选择了浓度17%的聚丙烯酰胺，它有巨大的线性分子，每个大分子由许多链节组成，它的链节对水中胶体微粒有极强的吸附作用，会吸附和链接胶体微粒，形成大的絮团，共同沉降。

在调整pH值为10的废水中，加入聚丙烯酰胺，搅拌5～10分钟，取水样化验，静置不同时间，化验含氟浓度。试验结果见表4。从表4中看出，随时间的延长，氟浓度慢慢降低，为了加快氟的沉降时间，使氟浓度降低，需采用固液分离设备。

3.4 沉淀设备的选择

选用沉淀设备分离氟化钙，此方法还能去除废水中的重金属离子。沉淀设备分为平流式、竖流式和辐射式三种，依据含氟水量及处理站的布局等因素，选择了沉淀效果好，施工简单，相对照价较低的平流式斜板沉淀设备。主要特点是在沉淀池内，增设了倾斜60度隔板设施，能使沉淀物顺利滑下，且隔板的安装相对增加了沉淀池的面积，也改善了水利条件，能大幅度提高沉淀效率。浓度为11.5mg/L的含氟废水经平流式斜板沉淀设备的处理，出水浓度降低到5.86mg/L。

4 处理工艺及概要

4.1 工艺流程

采样化验加药静置分离上清液加药斜板沉淀排放

4.2 工艺概要

4.2.1 集中氟废水到调节池内，化验含氟浓度、pH值。

4.2.2 加入片状氢氧化钠并搅拌，调pH值达到10为止。

4.2.3 按调节池内氟总量计算投加氯化钙，并按比例投加硫酸铝，搅拌5～10分钟，静置20～30分钟。

4.2.4 取上清液打入氢氧化钙池内，调pH值达到10。

4.2.5 废水流入斜板沉淀设备，在设备混合区按废水量0.1%投加聚丙烯酰胺，混合后进入斜板沉淀区，上清液顺管线流入排水井。

4.2.6 定期采排水井水样，若不达标要按工艺重新调试，确保达标排放。

结语

处理含氟废水后产生的污泥主要成分是氟化钙，需集中后固液分离去除水分，干泥排放到国家环保固废中心统一处置。处理含氟废水达标排放是现在必须做的工作，我们下一步的工作重点应该是，电镀生产线上选用无污染药品，杜绝使用污染物也不制造污染物，实现清洁生产。

参考文献

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关键词：水污染；膜技术；水处理

中图分类号：TV 文献标识码：A 文章编号：1009-914x（2014）08-01-01

1、膜分离技术的基本原理和特点

膜技分离术是近40 年来发展最迅速、应用最广泛的水处理技术之一，主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透以及电渗析等。这些膜是利用特殊制造的多孔材料，选择性地分离水和水中的杂质。与传统水处理技术相比，膜技术具有节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点[1]，因此已被广泛应用于水处理。

1.1 几种膜的工作原理

反渗透（RO）：反渗透是渗透的逆过程，料液侧的组分首先选择性吸附或溶解在料液侧膜表面，在压力差的推动下，使原液中的溶剂被压到半透膜的另一侧。

纳滤（NF）：纳滤膜是在RO膜基础上发展起来的，因膜具有纳米级的孔径故名纳滤，截留分子量约为200～1000，膜上具有核电基团，因此，NF分离作用既有筛分作用也有静电作用。

微滤（MF）和超滤（UF）：都是在静压力的作用下进行液相分离的过程，在压力差的推动作用下，溶剂和小于膜孔的低分子溶质透过膜，大于膜孔的溶质被截留。通常能截留相对分子在500以上，1000000以下的膜分离称为超滤，能截留更大的分子称为微滤。

电渗析（ED）：在直流电场的作用下以电位差为驱动力，通过荷电膜将溶液中的带电离子与不带电组分分离。

1.2 膜技术特点

膜分离技术的特点有：膜分离过程基本不发生“相”的变化，耗能低，能量转化高；膜分离技术在常温下便可以进行，适用于热敏电阻；设备运动不减少，方便自动化控制，易于操作，维护；膜技术是一种纯粹的物理过滤过程，不会有副产物；分离率高，效果好，设备体积小，占地少，适用于用地紧张的大、中型城市[2]。

2、膜技术在水处理中的应用

膜技术在水处理中的应用相当广泛，既可以用于给水处理也可以用于废水处理，同时在某些特殊的行业如电子，光学技术等方面也有涉足，而且已被广泛应用。

2.1.在饮用水处理中的应用

由于水源水质的下降以及人们的生活质量的提升，传统的给水处理工艺已经不能够满足人们的用水要求，而城市化进程的加剧使得本已疲惫不堪的供水系统雪上加霜。而膜技术的应用为这一问题提供了解决方向。姜红等采用纳滤膜对某市自来水进行深度处理，以研究纳滤对自来水中有机物及离子等的去除效果，研究结果表明，采用一级纳滤工艺，对浊度、CODMn、Cr6+和阿拉特津的平均去除率分别为85.47%、81.06%、77.20%和83.90%，对总硬度和阴离子的去除率保持在一个适中的水平。Diawara等采用DESAL-SDL纳滤膜分离溶液中的卤离子，结果表明，对氟离子的去除率可达83%，而对氯离子的去除率相对较低，仅为63%。

2.2 在工业废水处理中的应用

2.2.1 印染废水的处理

纺织印染行业中印染废水成分复杂，色度大，浓度大且生物难降物质多，在废水中对环境造成的污染比较严重。而传统的水处理方法是生物法，但效果很差，达不到排放标准。利用膜技术方法对印染废水进行深度处理后，完全可满足回用水要求。福建省石狮市锦尚集控区污水处理厂的印染废水经膜技术处理后废水回收率可达60%以上，水质达到自来水标准。A.V.R.Reddy等人用聚酞胺/聚矾纳滤膜处理染料废水，来考察膜的截留性能，其废水中的溶质除盐分子外分子量均在600-1000之间，实验研究表明，染料截留率可达99%以上。

2.2.2制革工业废水的处理

长期以来，皮革行业一直是污染比较严重的行业之一，制革废水的污染尤为严重。制革生产的过程中排出的废水，不仅排放量大，种类多，有机物含量高，而且成分相当复杂[3]。膜技术处理皮革废水，主要是回收有用物质，并回用处理后的废水，以降低生产费用和水处理费用，减轻对环境的污染。A.Cassano等采用膜技术处理鞣革废水，回收其中的铬盐，取得了很好的效果。牛涛涛等研究了用超滤法处理制革过程中的脱毛废水并进行回用，研究结果显示，超滤对废水中COD的去除率能达到90%以上，透过液完全可以回用于脱毛工段。

2.2.3含油废水的处理

含油废水是一种量大面广且危害严重的废水，其来源非常广泛，主要有钢铁厂冷轧乳液废水、金属切削液、金属清洗液、油田采出水等。用常规工艺处理非常困难而且费用较高，而用膜技术处理石油废水，对COD和油的去除率均很高。安兴才等利用连续微滤（CMF）和反渗透（RO）膜技术对西北某石化厂排放的污水进行处理，研究结果表明：所产水的浊度

2.2.4食品工业废水的处理

早在1990年代，食品工业就开始大规模地采用膜技术处理废水。食品加工废水一般含有高浓度有机物，如蛋白质、脂肪等，COD值较高，而且水量大[4]。夏仙兵将纳滤膜用于海带加工中废水处理，对其副产物甘露醇提取纯化。实验表明，杂质去除率可高达90%，同时甘露醇的质量浓度可浓缩至初始料液的3倍左右。Jolanta Bohdziewicz等利用超滤（UF）和反渗透（RO）技术对猪肉废水进行处理，结果表明，COD、BOD的去除率分别达到了70.5%和65.5%。

2.2.5重金属废水的处理

重金属废水在工业废水中占有相当大的比例，而且具有极大的危害性，传统的水处理工艺往往达不到排放要求，而利用膜技术处理重金属废水不仅可达标排放，而且可以回收有用物质。Kristina采用纳滤膜处理含大量金属离子的废水，研究结果表明，纳滤膜对Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cr2+等二价离子的截留率大于90%。Krzysztof Karakulski等采用UF/NF联用系统处理电缆厂排放的含Cu2+废水，Cu2+去除率可达到92%，达到了废水处理回用的标准。

3、结论

膜技术在国际上被公认为是21世纪最有发展前途的一项重大技术革命，与其它水处理技术相比，它具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点，因而在水处理领域得到了广泛的研究和应用。但膜污染和浓差极化的问题依然没有得到很好的解决，不过随着科技的不断进步以及研究的加深，相信不久的将来， 这些问题都会得到解决，膜技术也将会在水处理领域继续扮演着重要角色，在解决全球水资源危机中发挥着不可替代的作用。

参考文献

[1] P 希利斯编，刘广立、赵广英译，膜技术在水和废水处理中的应用，北京：化学工业出版社，2003

[2] 何小娟，杨再鹏等，膜技术在水处理中的应用及膜材料的研究进展[J]，化工环保，2004

[3] 杨德敏，制革废水处理技术的应用研究现状[J]，皮革与化工，2011，28（1）34-39

篇8

1含油废水的处理

含油废水面广量大，钢铁工业的压延、金属切削、研磨，以及石油炼制及管道运输等都产生含油废水，处理含油废水的目的主要是除油同时去除COD及BOD.膜分离技术在含油废水处理中的研究与应用相当广泛，主要是采用不同材质的超滤膜和微滤膜来处理。

唐燕辉等利用自行设计、组装的膜处理装置，考察了多种制膜方法，实验表明用加压制膜法制备的超滤膜（A4膜），分离机械加工排放的含油污水时，可以使CODCr从728.64mg/L降至87.8mg/L，含油质量浓度从5000mg/L降至2.5mg/L，脱除率分别达到87.95%和99.95%，分离后排水已达到国家规定的排放标准〔3〕。B.E.Reed研究了用截留相对分子质量为120000、表面荷负电和截留相对分子质量为100000、表面不带电的管式聚亚乙烯氟超滤膜处理含质量分数为0.5%油脂的金属工业废水〔4〕。荷电膜由于高的截留相对分子质量和表面电荷，其平均渗透通量远大于不带电膜。当油脂质量浓度小于50mg/L、总悬浮固体质量浓度小于25mg/L时，荷电膜油脂的平均去除率为97%，而不带电膜为98%.两种膜对总悬浮固体的去除率均接近97%.张国胜采用0.2μm氧化锆膜处理钢铁厂冷轧乳化液废水，通过对膜的选择、操作参数的考察、过程的优化，获得了满意的结果，膜通量100L/（m2.h）时，含油质量浓度从5000mg/L降至10mg/L以下，截留率大于99%，透过液中油质量分数小于0.001%，并且该技术已实现了工业化应用〔5〕。张裕嫒用相转化法制备聚砜-Al2O3复合膜，将Al2O3微粒填充到聚砜中，并用该复合膜对华北油田北大站外排水砂滤后水样进行了超滤处理，原水的油质量浓度为640mg/L，处理后的油质量浓度小于0.5mg/L，完全符合回注水的要求〔6〕。

2染料废水的处理

目前在染料的工业生产过程中，产生大量的高盐度（质量分数大于5%）、高色度（数万至十几万）、高CODCr（数万至十几万）的废水。由于该类废水的BOD5与CODCr的比值小于0.4，生物降解性差；同时废水中所含的盐将进一步降低废水的生物降解性，所以生化处理前必需对其进行预处理〔7〕。

杨刚等采用CA卷式纳滤膜进行了二苯乙烯双三嗪型荧光增白染料（NT）水溶液脱盐和浓缩过程的研究。在1.8MPa压力下经纳滤膜处理后，NT染料水溶液中的NaCl浓度从1.05mol/L降到0.049mol/L以下，NT浓度从0.14mol/L浓缩到0.25mol/L以上，NT成分的平均截留率达99.8%〔8〕。GuohuaChen等采用ATF50型纳滤膜对香港的印染废水进行处理，两股原水的COD分别为14000mg/L和5430mg/L，经纳滤后，两股废水的COD截留率分别达到95%和80%～85%，出水达到了香港的排放标准〔9〕。刘宗义利用卷式反渗透膜处理腈纶丝洗涤废液，进膜废液中己内酰胺单体质量浓度在2000mg/L以上时，可以使单体含量浓缩10倍以上，截留率达到80%左右，透过液可作为工艺用水，可节约大量新鲜软水，具有显著的经济效益〔10〕。郭明远等自制了醋酸纤维素纳滤膜，研究了该纳滤膜对活性艳红、X-3B水溶液的分离性能，结果表明，CA纳滤膜可用于活性染料印染废水的处理和染料回收〔11〕。

3造纸废水处理

造纸废水一般含悬浮物（包括无机和有机的）较多，为避免废水污物堵塞薄膜，减少清洗难度和频率，不宜直接用一段膜分离法，最好在膜分离前进行絮凝和常规过滤等预处理。目前对造纸废水的膜分离法的研究已取得实质性进展，并已开始进入工业化阶段。除抄纸废水（白水）用气浮法即可处理外，膜分离法几乎适用于处理所有的制浆造纸废水（如机械浆废水、硫酸盐浆漂白碱性废水、涂布废水、亚硫酸盐废液等），特别对漂白废水的毒性、色度和悬浮物的去除有明显效果。

薛建军等研究用MAE（membrane-assistedelectrolysis）单阳膜技术控制造纸黑液的污染。研究表明，MAE单阳膜技术不但能回收有用的化学品，还可将黑液的CODCr从112000mg/L降到2000mg/L左右，具有明显的控制效果〔12〕。F.Zhang进行了草浆CEH漂白废水的超滤处理研究，选用透过相对分子质量分别为3000（A）、10000（B）、30000（C）、60000（D）4种平板PS膜（单膜有效面积0.33cm2，操作压力0.3MPa）进行对比研究，结果表明，A、C膜具有较显著的分离效果和膜通量〔13〕。分别以C、A膜为

一、二级联合处理CEH漂白废水，膜通量为16.6L/（m2.h），BOD5去除率为66.0%，CODCr去除率为85.1%，TOC去除率为71.6%.黄水前等提出，采用pH范围为1~14的高耐酸碱无机膜处理碱性造纸黑液，不需调整控制pH〔14〕。利用不同孔径的高耐碱无机分离膜可回收纤维素、胶体SiO2、木质素（相对分子质量为1000~12000，分子大小为2.4~4.0nm）和还原糖（相对分子质量约为200～400，分子大小为1~2nm）等，最终透过液主要含氢氧化钠，质量分数调整到10%~12%即可回收用于蒸煮制浆，实现造纸工业废水的闭路循环。

4、重金属的废水处理

在工业废水中重金属废水占有相当大的比例，如电镀、冶金、化工、电子、矿山等许多工业过程中都会产生含镍、铬、铜、铅、镉等金属离子的废水，利用膜技术不仅可以使得废水达标排放，而且可以回收有用物质。

许振良等利用3种单皮层聚醚酰亚胺（PEI）中空纤维超滤膜，对水溶液中重金属离子（镉和铅，质量浓度均为100mg/L）的脱除进行了胶束强化超滤研究〔15〕。在胶束强化超滤（MEUF）过程中，测定了流速、操作压力、表面活性剂（十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠）与浓度对超滤膜分离重金属离子性能的影响，结果表明，镉和铅的截留率可达99.0%以上，渗透通量可达1.83×10-10m3/（m2.s.Pa）同时，对聚电解质（羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠）在MEUF中的应用也进行了研究。R.J.Lahiere等报道了采用陶瓷膜处理废水中的重金属离子，方法是用碱中和使之形成氢氧化物沉淀，通过0.8μm和1.4μm两种孔径膜的两级过滤，使重金属氢氧化物质量分数从0.012%下降到0.0002%以下，并把悬浮液浓缩至15%～20%〔16〕。X.Chai采用RO膜对含铜废水进行研究，当进水铜质量浓度340mg/L时，透过液中铜质量浓度小于4mg/L，去除率接近99%〔17〕。

5高浓度有机废水的处理

在高浓度有机废水处理中，膜技术发挥着越来越重要的作用，已在制药废水、制糖废水、含酚废水、乳化液废水、啤酒废水、味精废水等领域得到了应用。1976年，日本就通过管式反渗透处理系统实现了水产品（主要是鱼、蟹、贝类等）加工有机废水的回收利用，通过气浮、反渗透的二级处理，COD由600～1000mg/L降至30～70mg/L〔18〕。陆晓千等利用自制小型超滤设备对上海拖拉机内燃机公司油嘴油泵厂的切削液废水进行了实验室研究，并将所得参数应用于生产设备的设计和运行〔19〕。切削液乳化液废水经超滤法处理后可以回用，取得了良好的经济效益和社会效益。蔡肖邦用试制的5种聚酰胺型纳滤膜，对药厂生产的螺旋霉素（SPM）发酵液进行了分离操作条件和浓缩效果的研究，渗透通量为25L/（m2.h），渗透液的SPM效价始终为零〔20〕。王连军等采用无机膜-生物反应器（IMBR）处理啤酒废水，在水力停留时间为3.5～5h，COD负荷为3.54～6.225kg/（m3.d）条件下，IMBR对废水的COD、NH3-N、SS、浊度的去除率分别达到96%、99%、90%和100%，膜出水水质好且稳定〔21，22〕。

6、结语

由于膜过滤技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点，使其在废水处理领域有很大的发展潜力。但由于工业废水往往含有酸、碱、油等物质，处理条件比较苛刻，因此，处理废水使用的膜必须具有较好的材料性能，从而在苛刻的条件下保持良好的分离性能和较长的使用寿命。从这方面来看，开发抗污染等性能优良的过滤膜具有重要的战略意义。由于工业废水的复杂性，任何单一技术的处理往往达不到理想的效果，必须重视膜分离技术与其他水处理技术的集成工艺研究，发挥各种技术的优势，形成废水深度处理的新工艺。

参考文献

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篇9

【关键词】：煤化工；废水处理； 活性污泥法

中图分类号：X703文献标识码： A 文章编号：

引言

煤化工废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水，属于焦化废水的一种。水质成分复杂，污染物浓度高。废水中含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机污染物，还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质，污染物色度高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。对煤化工废水的处理，单纯靠物理、物理化学、化学的方法进行处理，难以达到排放标准，往往需要通过由几种方法组成的处理系统，才能达到处理要求的程度。因此煤化工废水的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题。

一、 煤化工废水处理技术

煤化工废水处理通常可分为一级处理、二级处理和深度处理。这里的一级、二级处理的划分与传统的城市污水处理的概念上有所不同，这里所述的一级处理主要是指有价物质的回收，二级处理主要是生化处理，深度处理普遍应用的方法是臭氧化法和活性炭吸附法。

1、煤化工废水有价物质的回收

煤化工废水中有机物质的回收一般指的是对酚和氨的回收，常用方法有溶剂萃取脱酚、蒸氨等。

（1）酚的回收

回收废水中酚的方法很多，有溶剂萃取法、蒸汽脱酚法和吸附脱酚法等。新建焦化厂大都采用溶剂萃取法。对于高浓度含酚废水的处理技术趋势是液膜技术、离子交换法等。

（2） 氨的回收

目前对氨的回收主要采用水蒸气汽提-蒸氨的方法。污水经汽提，析出可溶性气体，再通过吸收器，氨被磷酸氨吸收，从而使氨与其他气体分离，再将此富氨液送入汽提器，使磷酸氨溶液再生，并回收氨。

二、 煤化工废水处理方法

煤化工废水在进行出处理前根据不同的水质特点设置调节池以调节水质水量，设置隔油池或气浮池进行除油，经以上的与处理后可采用下面的方法进一步进行处理。

1、活性污泥法

活性污泥法是采用人工曝气的手段，使得活性污泥均匀分散并悬浮于反应器中和废水充分接触，并在有溶解氧的条件下，对废水中所含的有机底物进行着合成和分解的代谢活动。在活动过程中，有机物质被微生物所利用，得以降解、去除。同时，亦不断合成新的微生物去补充、维持反应器中所需的工作主体——微生物（活性污泥），与从反应器中排除的那部分剩余污泥相平衡。

活性污泥法处理的关键是保证微生物正常生长繁殖，为此须具备以下条件：一是要供给微生物各种必要的营养源，如碳、氮、磷等，一般应保持BOD5：N：P=100：5：1（质量比）。煤化工废水中往往含磷量不足，一般为0.6～1.6mg/L，故需向水中投加适量的磷；二是要有足够氧气；三是要控制某些条件，如pH值以6.5～9.5、水温以10～25℃为宜。另外应将重金属和其他能破坏生物过程的有害物质严格控制在规定范围之内。

2、生物铁法

生物铁法是在曝气池中投加铁盐，以提高曝气池活性污泥浓度为主，充分发挥生物氧化和生物絮凝作用的强氧化生物处理方法。工艺包括废水的预处理、废水生化处理和废水物化处理三部分。预处理包括重力除油、均调、气浮除油；生化处理过程包括一段曝气、一段沉淀、二段曝气、二段沉淀；物化处理工艺流程包括旋流反应、混凝沉淀和过滤等工序。

在生物与铁的共同作用下能够强化活性污泥的吸附、凝聚、氧化及沉淀作用，达到提高处理效果、改善出水水质的目的。生物铁法的生产运行工艺条件包括：营养素的需求、适量的溶解氧、温度和pH值控制、毒物限量及污泥沉降比等。

3、炭—生物铁法

目前，国内一些厂家的处理装置由于超负荷运行或其他原因，处理后的水质不能达标，炭—生物铁法是在原传统的生物法的基础上再加一段活性炭生物吸附、过滤处理。老化的活性炭采用生物再生。

该工艺流程简便，易于操作，设备少，投资低。由于炭不必频繁再生，故可减少处理费用。对于已有生物处理装置处理水后不符合排放标准的处理厂，采用炭—生物铁法进一步处理以提高废水净化程度也是一种有效的方法。

4、缺氧—好氧（A—O）法

用常规的活性污泥处理煤化工废水，对去除酚、氰以及易于生物降解的污染物是有效的，但对于COD中难降解部分的某些污染物以及氨氮与氟化物就很难去除。

A—O法内循环生物脱氮工艺，即缺氧—好氧工艺，其主要工艺路线是缺氧在前，好氧在后，泥水单独回流，缺氧池进行反硝化反应，好氧池进行硝化反应，废水先流经缺氧池后进入好氧池。与传统生物脱氮工艺相比，A—O工艺具有流程简短、工程造价低；不必外加投入碳源等优点。同时也存在着脱氮率不高（85%左右）等不足。

三、高新技术处理煤化工废水的研究

目前，国内在处理煤化工废水的新技术主要有以下几种

1、 新物化法

新物化法是指在常温下利用废水中有害物质与专门为处理废水而开发的药剂（污水灵）发生反应，经过4次不同加药处理过程和处理设施，最终实现COD、BOD、NH3-N、SS均达到排放要求。该技术最大的缺陷是废水中有毒有害物质只是形态的转移，另外该技术的成熟性还需要经工程实践的考验。

2、 HSB 法处理焦化废水

HSB（High Sotution Bacteria）是高分子均群的英文缩写。目前国内初步试验得出以下结论：HSB耐受废水中有毒有害物质性好；处理后污泥少、出水色度好；加碱量为传统方法的1/3～1/5，运行费用较低，但对种菌特性，生存条件、净化功能尚未完全了解，有待进一步研究与实践。

四、煤化工废水深度处理

经过酚、氨回收，预处理及生化处理后的煤化工废水，其中大部分污染物质得到了去除，但某些主要污染指标仍不能达到排放标准，因此需要进一步的处理——深度处理，来使这些指标达到排放标准。

1、活性炭吸附法

煤化工废水经以上步骤处理后COD的去除率效果不是很理想，出水浓度较大，有时高达601mg/L左右，很难达标排放，为使废水达标排放，可使用活性炭降低废水中COD的浓度。

废水处理中活性炭吸附主要对象是废水中用生化法难以降解的有机物或用一般氧化法难以氧化的溶解性有机物，包括木质素、氯或硝基取代的芳烃化合物、杂环化合物、洗涤剂、合成燃料、除萎剂、DDT等。当用活性炭吸附处理时，不但能够吸附这些难分解有机物，降低COD，还能使废水脱色、脱臭。因此吸附法在废水的深度处理中得到了广泛的应用。

2、混凝沉淀法

混凝是给水处理中一个重要的处理方法。混凝法可以降低废水的浊度、色度，去除多种高分子物质、有机物、某些重金属毒物和放射性物质等，去除导致富营养化的物质如磷等可溶性无机物，并且它能够改善污泥的脱水性能。具有设备简单，操作简便，便于运行，处理效果好的优点；缺点是运行费用高，沉渣量大。

结语

深入研究煤化工废水的先进处理技术，既是当前经济建设面临的现实问题，也是将来进行技术攻关的重点，只有不断提高现有处理技术的处理能力、增强新技术的经济技术可行性，将各种方法有机地结合起来，取长补短才能找到治理煤化工废水的最佳方法。其中化学氧化法具有去除率高，占地面积小、无二次污染的特点 ，是煤化工废水处理的发展趋势。吸附法和混凝法是煤化工废水深度处理的可靠方法 ，应着力进行新型吸附剂和混凝剂的开发。

参考文献

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篇10

【关键词】煤矿废水；破坏影响；治理和控制

煤炭作为我国主要的化石能源，在一次性能源消耗中占了70%以上。近年来，随着我国经济的迅速发展，煤炭行业也经历了十年黄金发展期。但是，在煤炭行业发展的同时，也带来了一系列的问题，如大量的煤矿废水超标排放对环境带来了严重的影响[1]。我国煤矿废水主要包括选煤厂废水、矿井废水和生活废水，煤矿废水若得不到有效治理，不仅会威胁到地表水还会涉及到地下水系，对当地动植物的的生存影响极大[2-3]。因此，有必要对煤矿废水的特点、对环境的影响进行研究，同时根据实际采取必要的控制方法，这样才能促进煤企朝着绿色、协调、可持续的方向发展。

1、煤矿废水来源及环境影响分析

1.1选煤厂废水

煤炭洗选行业是我国当前煤炭行业的重点发展方面，通过煤炭洗选，不仅可以提高煤炭的发热量和结焦性，同时也可以大幅度的降低硫份和灰分，从而减少对环境的污染。选煤厂在扮演提高煤质的角色同时，也往往扮演者环境污染的角色，洗煤过程中产生的大量废水是矿区环境污染的重要因素。有关资料显示，洗煤厂废水的污染主要表现在悬浮物超标、金属离子超标、煤的染色性质、药剂的副作用等几个方面：①选煤厂废水中的悬浮物主要指微细的煤粒和矿物固体颗粒，这些微细颗粒可以悬浮在水体中促使水体恶化，影响水生植物的正常生长，还会一定程度的淤塞河道。②选煤厂外排废水中往往含有多种金属离子，除了正常存在的钾、钠、钙、镁等离子，还有铜、铁、锰、锌等离子，这种废水若不采取有效措施即外排，会造成矿区土地金属离子失衡，会引起矿物生物非正常生长。③煤最基本的特性便是具有染色性，选煤厂流出的废水一旦流入河湖、土地，便会对其进行着色，影响水质，破坏自然环境。④煤炭洗选过程中会使用大量的药剂，如松油、杂醇、煤油、酸、碱、轻柴油、氰化物、酚、甲醛等，若含有这些药剂的废水不加以处理，便会影响水体充氧，严重时会造成水体缺氧，直接造成大量的水体生物死亡。

1.2矿井废水

矿井废水主要是指因煤炭开采而产生水体，主要包孔隙水、疏放水、渗透水、矿坑水、降尘水等，这些废水根据煤体含硫量的不同分别呈现出弱碱性或者酸性。矿井废水中除了呈现酸碱性外，其中还含有大量的煤尘、岩尘、金属颗粒、各种盐类矿物质，甚至有些矿井废水中还含有氟和放射性物质等，矿井废水若得不到有效处理便予以外排，便会腐蚀管道、水泵等排水时设备，同时也会对污水坝等蓄污、拦污设施造成威胁。含有金属离子的废水进入农田，则会导致植物枯萎和死亡，若通过食物链进入人体，则会危害人体健康。

1.3生活废水

煤矿生活废水主要是指在居民生活过程中产生的废水，主要来源为家庭、医院、餐厅、澡堂等单位。从本质上说，煤矿生活废水与城市废水基本相同，只是涉及到地理位置不同，废水所含的污染物主要有洗涤剂、药剂、病菌微生物等。由于煤矿偏离市区，在治理生活废水时往往缺乏统一有效的治理手段，废水在经过初级净化之后，便进行外排，造成矿区废水净化和回收程度较低。尤其是对于从矿区医院流出的废水，往往含有高浓度的有机物，容易对人畜饮用水造成威胁。

2、煤矿废水的综合处理

根据煤矿废水的来源及危害分析可知，煤矿废水来源复杂，含有的污染物种类也复杂多样，若不采取有效手段进行净化，往往会对周围的水体、环境造成危害，更甚者还会对人畜的健康造成威胁。同时，考虑到我国是一个相对缺水的国家，且水量分布极不均匀，而我国主要产煤区位于西部和中部，这些区域又是水量贫乏地区。因此，有必要对含污率较低的煤矿废水进行净化回收，对含污率较高的废水进行净化排放，这样不仅可以大幅度的水的利用程度，同时又可以降低煤矿废水对环境的破坏。

为了减轻洗煤厂废水对环境的破坏，在洗煤用水量和用水循环方面应加强管理，积极发展煤泥水闭路循环系统的开发和应用，同时设立专项资金用于洗煤厂废水治理。在某些现代化洗煤厂，用水量和水路闭路循环已经成为了煤企考核的重要指标，这样可以从源头上避免废水的产生和外排。在处理洗煤厂生产用水时可根据水体的性质进行处理，首先可利用压滤机、挤压机、筛网、浓缩机等机械设备进行固液分离；然后利用化学药剂将固液分离所得液体中的悬浮物等有害物质除去，如通过添加凝聚剂使水澄清；同时还可以采取电化学法进行煤泥脱水，所得洗水可进行循环使用。

对于矿井水的排放也需满足一定的标准，对于危害较大的酸性矿井水处理来说，国内外采用最常用的方法是中和法。中和法的主要原理是利用石灰石和酸性水发生化学反应，最终生成碳酸盐类、氢氧化铁悬浮物和中性水，将经过中和法处理的矿井水进一步沉淀和过滤，经检验合格后便可将其排放。根据多家矿业集团的酸性矿井水治理成果可知，采用该中和法处理酸性矿井水效果较好，可将矿井水的PH值从3.5提高至7.2～7.4，且处理费用较低。此外，还可以利用铁细菌将酸性矿井水中的铁离子氧化，然后再利用石灰石进行中和，最后将中和所得混合液体进行沉淀、过滤和分离，所得沉淀物进行收集，所得中性液体经检验合格后进行外排。

煤矿生活废水处理和排放可按照城市生活废水处理和排放标准进行，同时还可以考虑将生活废水处理后回用加入洗煤用水中。检测可知，生活废水中除了含有悬浮物、生物和化学需氧量，还含有大量的各类油类、细菌和化学试剂，这类废水若不加以处理即排放则会对当地环境造成较大的损害，直接进入洗煤水中，则会因细菌、异味和杂物对人体健康造成危害和影响洗煤过程。有资料显示[4]，洗煤用水指标与国标CJ.1-89生活杂用水水质标准中的洗车和扫除用水指标近似，可借鉴该国标同时根据实际需求进行指标确定进行生活废水回收和净化，而后将所得净化水加入洗煤水中，这样不仅可以减少废水的排放，同时也可提高水资源的利用率。

3、结语

煤矿废水对环境的破坏多方面的，其来源也是多种途径的。就目前而看，矿井废水的治理工作还很艰巨，当前的废水综合治理方法虽然取得了一系列的成效，但离理想的要求还有很大的差距。从今后看，煤矿废水对矿区环境的破坏还在加大，这就要求我们不断探索新途径和新方法来应对，只有掌握煤矿废水的治理和控制方法，才能保证营造绿色矿区的要求。

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