光电化学技术范文
时间：2023-11-15 17:57:02
导语：如何才能写好一篇光电化学技术，这就需要搜集整理更多的资料和文献，欢迎阅读由公务员之家整理的十篇范文，供你借鉴。
篇1
在老师的眼里，以往传统的教育观点都是我们教师讲、学生非得学不可的情形。可是我们要知道，现在是素质教育的年代，我们教师应是和学生一起学习、一起研究、一起探讨的合作伙伴，是学生的向导而不是权威。数学学科与语文之不同就是数学更能给人以思考，进行合理性分析与推断。教师在数学教学过程中，不是单一地把数学课本上的知识传授给学生，而是将那种乐于思考、善于思考的方法和主观能动的精神带给学生。老师与学生间就会产生互动性，学生的创造性才可以充分地发挥，数学课堂才会有生机，才会有活力。
二、正确地认识个性化
我们所指的个性化是指学生在对待遵循、查找、讨证事物的客观规律的基础上，学生的学习应当是自主的，而这种自主的直接表现就是学生个性的体现。学生根据自己的能力、学习任务的要求、解决问题的方式方法，才能积极主动地调整自己的学习策略，在自主中让学生的个性得到张扬。学生是我们教学的对象，我们教师的教就是为了学生的学。所以，教师要鼓励学生大胆发问，去探究问题，勇于质疑。如果教学中有质疑的存在，那对发展学生的创造个性是极为有利的，这对于学生的成长与发展都是非常重要的。
三、准确地呈现职能的转化
篇2
关键词 Fenton反应； DNA损伤； 层层组装； DNA电化学传感器
1 引 言
DNA是遗传信息的载体，在细胞生命活动中发挥着重要的作用。一些过渡金属离子在生物体内可以与过氧化物阴离子（O2
·）和H2O2反应，在生物体系中产生高反应性的物质，如羟基自由基（·OH）和金属氧化物，导致金属媒介的DNA氧化性损伤。在还原性过渡金属离子（如Fe2+）存在时，H2O2通过一个单电子氧化还原反应转化为·OH和OH
，通常称为Fenton反应：
生成的·OH是生物体内活性最高的活性氧类物质之一。在形成时，它会氧化生物分子，导致一些严重疾病和癌症的发生[1，2]。
用于检测DNA损伤的方法有32P后标记法、免疫学方法、荧光光谱法、高效液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS）， 彗星试验等。但是，检测DNA损伤的常规技术存在检测灵敏度低，耗时长、需要对DNA进行预处理以及仪器价格昂贵等问题，而用电化学传感器法检测DNA的损伤具有操作简单、灵敏度高、成本低等优点[3]。近年来，已有一些关于利用电化学法研究Fenton试剂对DNA损伤的报道，如锇或钌的金属配合物聚合膜修饰的DNA传感器[4]，超螺旋DNA修饰汞电极[5]，光电化学DNA传感器[6]，纳米多孔羟基磷灰石-聚乙烯醇涂层膜DNA传感器[7]，Fe@Fe2O3核壳纳米项链修饰DNA传感器[8，9]，以及用电化学法研究Fe3+或Cu2+的Fenton反应造成的DNA损伤[10]等。
然而，在利用电化学DNA传感器快速检测低浓度Fenton试剂对DNA的损伤方面还缺乏较深入系统的研究。生物体内游离Fe2+和H2O2的浓度都很低，研究快速检测低浓度Fenton试剂对天然DNA的损伤具有重要意义。本研究利用带正电荷的聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）和带负电荷的小牛胸腺双链DNA（CT-dsDNA）之间的静电吸引作用，将它们层层组装到玻碳电极（GCE）表面，制成电化学生物传感器。用Ru（bpy）2+3作为电化学催化剂，通过循环伏安法研究了不同浓度Fenton试剂对DNA的损伤，结果表明，这种电催化方法具有较高的灵敏度。2 实验部分
2.1 仪器与试剂
篇3
【摘要】 综述了毛细管电泳和芯片毛细管电泳的3种双检测技术，包括荧光散射等光学双检测技术、安培非接触电导等电化学双检测技术和荧光非接触电导等光电联用双检测技术。介绍了3种双检测方法的仪器的检测原理及应用，并展望了双检测技术的发展前景。引用文献54篇。
【关键词】 毛细管电泳， 芯片毛细管电泳， 双检测， 评述
1 引 言
毛细管电泳(CE)以毛细管为分离通道，高压直流电场为驱动力，根据组分的淌度和分配系数的差异进行分离。芯片毛细管电泳(Microchip capillary electrophoresis， MCE)自1992年由Manz首次报道[1]以来迅速发展，它将微流控芯片的集成化技术与CE的分离检测技术相结合，在石英、玻璃或塑料等基片上刻制微通道，实现样品的处理、分离及检测等，比CE分析速度更快。CE和MCE具有高效、快速、微量、经济、污染小和分析样品范围广等特点，现已应用于医学研究[2]、食品分析[3]、环境分析[4]、药物分析[5]、蛋白质分析[6]、手性分离[7]及单细胞分析[8]等领域中。
CE和MCE的分离通道内径狭小、分析速度快，要求检测器灵敏、快速、微型化和集成化，检测器成为了研究重点之一。在诸多检测技术中，紫外可见吸收[9，10]、荧光检测(Fluorescence detection， FD)[11，12]等光学检测技术应用较为普遍。电化学发光检测[13，14]、安培检测[15，16]、电位检测[17]、接触式电导检测[18]和非接触电导检测(Contactless conductivity detection， CCD)[19，20]等电化学检测技术以灵敏度高、选择性好、装置简单等优势受到重视。质谱(MS)自1987年首次报道用于CE检测[21]以来，在CE和MCE中已有应用，并随着接口技术[22]的发展，显示了它的发展潜力。此外还有拉曼光谱[23]、核磁共振[24]等多种新型检测技术，各自具有独特优势和适用范围。
虽然检测方法多样，但是单检测技术仍存在一定的局限性，在分析测定样品时，需要根据分析物的性质和检测灵敏度来选择合适的检测方法，如FD法只适用于测定具有荧光发色基团或经过衍生后具有荧光特性的物质;安培法适用于测定具有电化学活性的物质;而电导法擅长于测定荷电成分。当样品成分较复杂时，只使用单一检测法无法一次分析测定多种性质样品，而将两种或多种检测方法联用，可以发挥各自的优势，相互补充，能一次检测更多种类物质，避免了多次测定，降低分析成本。本文将目前的各种双检测技术分为光学双检测技术、电化学双检测技术和光电联用双检测技术，并分别介绍了这3种双检测技术的装置设计及应用。
2 光学双检测技术
2.1 双荧光束检测
FD是CE和MCE检测器中最灵敏的检测方法之一，检出限可达1×10-13～1×10-9 mol/L[25]。FD只适用于测定本身或衍生后产生荧光的物质，专属性较强，且要根据待测物或衍生试剂的荧光特性来选择相应的激发光源。测定复杂样品时，若待测物的激发波长不相近，用单一激发光源无法同时测定这些待测物。Masaki等[26]设计了MCE的双荧光束检测装置。分别使用波长为370 nm的发光二极管和395 nm的激光二极管作为激发光源，实现双荧光束检测。
2.2 FD光散射双检测
激光诱导荧光光散射双检测[27]采用了鞘流池结构的过柱检测方式，激光经过鞘流池后由光束分离器分为两部分，6%的反射光用于散射检测，94%的透射光用于FD，从而实现FD光散射双检测。装置已被用于监测荧光标记线粒体等亚微粒子。光散射可测定粒子大小及结构等特性，但其专属性较差。联合FD，利用荧光信号辨别待测粒子的光散射信号，排除其它粒子的干扰，提高了检测的专属性和准确性。
3 电化学双检测技术
光学检测法常因分离通道内径狭小受光程限制，而电化学检测受这种问题影响很小，且灵敏度高、选择性好、装置简单、成本低，用于CE和MCE中具有一定优势。目前已有多种复合式电化学双检测技术。
3.1 双电极安培检测
安培检测法只测定在电极上具有电化学活性的物质，选择性高、操作简便，检出限可达到1×10-10～1×10-7 mol/L[28]。自1987年由Wallingford等[29]将安培检测法应用于CE以来，得到了新的发展。其中工作电极对检测性能至关重要，目前有金属电极[30]、碳电极[31]和化学修饰电极[32]等几种，需要根据待测物的电化学活性和背景电流大小选择合适的电极。在测定复杂样品时，可采用双电极安培检测技术，在双电极上分别施加不同的电势进行测定，可提高选择性和灵敏度。目前已有多种构造及电极材料和不同检测方式的双电极检测技术用于分析测定。
3.1.1 微圆盘柱上金膜双电极安培检测 Chen等[33]设计了CE微圆盘柱上金薄膜双电极安培检测装置。将金蒸汽沉积在分离毛细管的末端内壁及出口横切面上，一根金线穿入一段相同外径的毛细管中制成微圆盘电极，对准固定两段毛细管，使横切面上的金薄膜电极部分与微圆盘电极构成薄层结构。分析物先在毛细管内壁的金薄膜电极上发生电化学反应，随后通过薄层结构时，具有可逆电化学反应特性的物质会发生氧化还原循环反应，使检测信号明显增强，提高了检测灵敏度。
3.1.2 双金属电极安培检测 Martin等[34]设计了MCE双金属电极安培检测装置。该装置在分离通道出口约15 μm附近并列放置4个相距约40 μm的金属电极，向接近通道出口的两个工作电极提供不同的电势，分别测定氧化电流和还原电流，形成的两个谱图相互补充，并可根据分析物的电化学可逆性确证各谱图中的化合物峰，从而提高安培检测的选择性和分析物定性的可靠性。另外两个工作电极作为候补，避免前两个电极损坏后更换电极板，减小仪器系统误差。
3.1.3 其它双电极安培检测装置 Gawron等[35]用MCE双碳纤维电极安培检测器测定了多肽Cu(Ⅱ)络合物，两个电极分别用于检测络合物的氧化反应和还原反应产生的信号。该双碳纤维电极不存在金属电极边缘离子扩散的问题，使用寿命更长，且灵敏度较高，对儿茶酚的检出限达到500 nmol/L，比MCE双金属电极的测定值[34]低一个数量级。他们还采用不同的电极材料和电极放置形式来解决CE和MCE通道狭小给电极放置带来的困难，改进了双电极安培检测的装置结构、扩宽了分析应用范围。他们设计的CE环盘双电极和平行双电极[36]，先用化学蒸汽沉积法在碳纤维表面依次沉积硅层和热解石墨层，制成内盘外环的双电极，然后将其穿入一根毛细管内，并暴露末端制成圆锥形尖端用作检测。由于热解石墨比碳纤维化学活性低，且双电极表面积较小，造成电流响应小，分离电压干扰大，故其灵敏度不如双碳纤维电极高，但该双电极更换电极更方便，且可以选择柱端检测方式或将电极伸入分离毛细管内实现柱内检测。平行双电极是将两个碳纤维平行放置于一根毛细管末端，并用Nafion接口连接分离毛细管。平行双电极可以同时测定氧化活性物质和还原活性物质。1998年，他们设计了双铂线电极[37]。将一根铂丝穿入分离毛细管中，另一根弯曲固定在分离毛细管出口外。该电极被永久固定，不需要像CE环盘双电极那样进行复杂的毛细管和电极的调准较直。他们制作了管线双电极[38]，将管状金电极固定在分离毛细管出口外壁上，并将一根金线穿入毛细管中制成线电极，将其伸入管电极内，减小了两个电极间距离，从而减小检测死体积和峰展宽，但距离过小会使背景干扰增大。他们还将热解光刻胶作为电极材料用于MCE双电极安培检测[39]。
3.2 安培CCD双检测
安培检测法虽然灵敏度较高，但只能测定电化学活性物质，测定范围窄。而电导检测法是一种较通用的检测器，可通过选择合适的条件测定所有离子型组分，检出限可达到1× 10-8～1×10-6 mol/L[40]。其中，CCD相对接触式电导检测法来说，减小甚至消除了电极污染、背景噪音较小。将CCD和安培检测结合，可以发挥CCD通用性强、安培检测高选择性和高灵敏度的优势，相互补充。Wang等[41]将两个铝铂分别固定在分离通道两侧作为CCD电极，并将电极末端扩宽至4 mm以便与电路连接。两个电极间距为1.3 mm，按照逆平行的方向放置以减小电极间杂散电容。安培检测采用柱端检测方式，将分离通道的检测池去掉，在通道出口直接放置厚膜碳电极。两种方法联用扩大了检测对象范围，两种检测互不干扰，分别提供同一种化合物的不同信息，进一步确认化合物峰，提高重现性。
3.3 安培电化学发光双检测
上述安培CCD双检测虽然有利于确证化合物峰，但是两者分别采用柱端和柱上检测方式，有效分离长度不同，检测时间存在差距，不能同时同点检测。Qiu等[42]设计的安培电化学发光双检测装置用一根工作电极同时进行两种检测，检测信号同时产生，能更准确的确证峰，且装置组装更简单。该双检测系统使用三联吡啶钌(Ru(bpy)2+3)作为化学发光试剂和电化学反应催化剂。供给工作电极一定电势后，Ru(bpy)2+3被电极氧化成Ru(bpy)3+3， Ru(bpy)3+3与分析物反应产生化学发光的同时催化电化学反应发生，从而实现安培电化学双检测。
4 光电联用双检测技术
4.1 FD安培双检测
FD和安培检测均是专属性强、灵敏度高的检测方法。Lapos等[43]在MCE上将两种方法联用，同时测定电活性化合物多巴胺、儿茶酚和荧光标记的精氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸。FD和安培检测分别采用在柱和离柱检测方式，两种检测不在同一时间发生，同一物质在两个谱图上出峰时间不一致。
4.2 FDCCD双检测
用FD法进行测定时，当分析物中含有无荧光特性的离子物质时，可以联用CCD法，两者相互补充，发挥各自优势，降低分析物的检出限。并且现有的FDCCD双检测装置均利用两个CCD电极之间的位置作为荧光检测窗，使两种检测同时同点进行。相比FD安培双检测法，谱峰确证的优势更佳。
Tan等[44]将两根不锈钢管距离2 mm套在毛细管外面，作为CCD检测电极，并用一接地铜片在两个电极间屏蔽耦合电容，以蓝光发光二极管作为荧光激发光源，发射光通过光纤传出，经滤光片滤光后荧光由光电倍增管接收。本课题组[45]研制的MCEFDCCD双检测装置不使用光纤而直接以光电二极管作为接收元件，缩短了发射光的光程，减小衰减，提高灵敏度。但同时存在受杂散光干扰较大的不足，可以使用滤波片来减小干扰、降低噪音。FDCCD双检测装置均采用发光二极管作为荧光激发光源，相对FD安培双检测装置的氩离子激光器而言，发光二极管成本低、体积小、能量消耗小、寿命长、可选波长多[46]。其体积小更有利于在CCD检测电极间进行荧光检测，有助于实现同时进行双检测，但其激发光强度低于激光器。
4.3 UV安培双检测
FD法虽然灵敏度高，但只适用于有荧光的物质，而衍生反应则复杂费时、对测定干扰大，使得FD在实际应用中受到一定的限制。相比而言，UV法是一种通用检测方法，测定范围广。但UV法受到毛细管内径的限制，光程短、检测灵敏度不高，可以联用其它检测方法，相互补充，达到更灵敏地测定多种化合物的目的。Huang等[47]建立了在柱UV和离柱安培相结合的双检测装置。安培检测用Nafion管接口分离毛细管和检测电极，并利用螺丝固定的两个玻璃体来组装各检测元件，故可以方便的安装、拆卸电极和毛细管;调整电极和接口的位置，且可用不同外径的毛细管。
4.4 UVCCD双检测
小分子的无机离子无法用UV法进行测定，但非常适合于CCD检定.两种方法联用，可以同时测定无机离子和有机物质，提高分析效率，扩大应用范围。这种双检测方法不仅用于物质的定量分析，还应用于化学常数的测定。
Chvojka等[48]设计了CEUVCCD双检测装置，将两根细铜线分别绕在毛细管上，构成两个间距为2 mm的管状电极，该电极距离决定了光学检测窗的大小。UV检测通过垂直于毛细管放置的两根光纤来输入及输出光信号。该装置更换毛细管时需拆除检测器，重新组装比较复杂费时，且增大分析的系统误差。因此，Novotn等[49]改进了UVCCD双检测装置，用铝铂制成两个半管状电极，距离2 mm固定在树脂玻璃板的半管状凹槽内。入射光由穿过树脂玻璃板至两个电极中间的光纤传入，透射光通过小孔后由光电二极管直接接收。该装置的毛细管、电极和光纤通过两块玻璃板固定，可以方便更换毛细管，不需要重新装配检测原件，重现性更好。
Jensen等[50]设计的UVCCD双检测装置使用不锈钢注射器针头套在毛细管外作为CCD电极，电极更换更容易。然而该装置的UV检测窗和CCD检测电极位于毛细管的不同位置，双检测不在同点同时进行。Henchoz等[51]用CEUVCCD双检测法测定了20种氨基酸的解离常数。另外，也有将CEUVCCD双检测装置应用于不同物质的分析测定中的报道[52～54]。
以上介绍了各双检测技术的装置结构和特点，可将其分为序列双检测和平行双检测两种。序列双检测的各检测单元位于分离通道不同位置，分析物先后通过两个检测单元，因此在两个谱图上出峰时间存在差异。而平行双检测的两种检测处于同一位置，能够对分离物质同时测定，谱图中出峰时间相同，相比序列双检测来说，更有利于样品峰的确证。双检测技术的应用列于表1。表1 双检测技术的应用
5 总结与展望
CE和MCE作为高效快速的分离分析方法，要求检测器灵敏度高、响应快速，因此检测器的发展对CE和MCE至关重要。与单检测技术相比，双检测技术具有省时、高效等优势，可以充分发挥联用检测器的各自优势，相互补充，扩大检测范围，实现更多分析物的同时分离和检测。不同检测器可以分别提供相关化合物的不同信息，提高确证化合物色谱峰的准确性及分离检测的选择性、重现性和灵敏度。因此，发展双检测技术是改进CE和MCE检测器水平的重要手段。
由于双检测技术尚处于早期发展阶段，双检测的联用模式还较少，且各种双检测技术的应用领域有待拓宽。随着各项检测技术的发展进步，以及新型检测器的研制成功，期望双检测装置更加完善，开发新型的双检测装置，并能更广泛地应用到食品药品分析、环境分析、医学研究等众多领域中。
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篇4
曹豫生 环球博客 2011年3月4日
中医科学不科学根本无所谓，重要的是中医是不是真的能治病，是不是真的有些病的疗效要好于西医，如果真是如此，中医的问题是如何发展的问题，而不是要废掉的问题。要想废掉中医，很简单，不能用不科学来废掉它，而只能证明中医根本不能治病，中医治好的病都和治病的方式和开的药方无关，这样的话，中医自然就玩完了。
如果不能证明中医不能治病，那中医即使不科学，那它能不能作为一种技术继续为我们服务呢？对于人体的了解，西医也不可能是全面的，人体的很多情况恐怕西医也不能解释，那我可不可以废掉西医呢？中医对人体的解释听起来挺玄的，但这这种理论下指导治病有没有效果才是主要的，是否符合你的科学不重要。
发明家爱迪生曾经公开蔑视科学和科学家，因为他是发明技术的，技术很多时候很实用但不需要科学的指导和解释，科学解释不了的根本不能阻止技术的应用。斧子、造纸、火药、帆船等技术都是人类在没有科学的帮助下，通过反复试验应用开发出来的，也就是说，人类不必了解技术的运作原理就可以有效地使用它们。同样，科学不能解释中医时，也可能是科学的发展还没到那个地步，因此不能因为不符合现在的科学道理就灭掉它。
光伏产业不一定是太阳能发电的主宰
刘亚东 新华网博客 2011年3月4日
据美国物理学家组织网1月5日（北京时间）报道，美国研究人员正在研制一种新式太阳能电池，通过使用碳纳米管和DNA等材料，该电池能像植物体内天然的光合作用系统一样进行自我修复，从而延长电池寿命并减少制造成本。
光电化学电池可将太阳光转化为电力，使用能导电的电解液运送电子并制造出电流。传统光电化学电池一个最大弊端是其内吸收光线的染料难以更新，新技术通过不断用新染料替换被光子破坏的染料从而解决了这个问题。
要说锁定和利用太阳光能，地球上实在找不到比植物光合作用更有效的途径。虽然一时还无法破解其奥秘，但科学家此前照葫芦画瓢做成的液态光电化学电池，在光电转换率上据说已经比目前性能最好的固态太阳能电池（光电转换率不到20%）增加一倍多。随着对植物光合作用的研究不断深入，此类具有自我修复能力的仿生太阳能电池开发频传喜讯。普渡大学这一最新进展也许正在暗示，未来太阳能发电的主宰不一定就是现今沸反盈天的光伏产业。
邬贺铨：物联网发展需优化布局、强化应用
行业媒体 新浪微博 2011年3月4日
“在我国，物联网发展一度出现了国内比国外热、媒体比市场热、政府比企业热、股市比投资热、教育比科研热、包装比创新热等现象。亟待国家层面对物联网发展进行布局，同时加强在电网、交通、物流、数字医疗等重点领域的应用。”中国工程院院士邬贺铨委员近日表示。
过去一年，邬贺铨委员领导了工程院题为《物联网及其在重要领域的应用》的咨询项目，围绕物联网在九大重点领域的应用展开深入调研。项目组发现，随着市场潜力不断释放，物联网面临的挑战和急需解决的问题也日益凸显。邬贺铨委员说。“其中，诸多核心技术任无法掌握尤为突出，我国传感器80%依赖进口，无锡应用物联网技术监视太湖蓝藻，其中进口的传感器40万元一个，高成本限制了推广应用。”
“一些地方吸引高校去办物联网研究所指望他们产生GDP，而高校则着眼于到地方拿科研项目经费，都希望短平快上一些低门槛项目，真正下决心长期攻坚的不多，长此以往，我们在关键技术上受制于人的局面很难打破。”邬贺铨委员说，物联网也是一把“双刃剑”。技术、设备、软件、标准上如果不能自主可控，物联网应用也会带来不可预料的风险。
邬贺铨委员建议，首先要清晰定义物联网产业的边界，使优惠政策有的放矢。二要在国家层面加强统筹和布局，防止低端产能过剩、高端研发空白的局面出现，同时推动军民融合和产学研用合作。第三，物联网应用的特点是间接效益比直接效益大。应从中国的国情和人民需要出发，通过物联网在电网、智能物流、数字医疗、智能交通领域的应用，节能减排、提高人民健康福祉、便利群众出行。
高新复审工作即将全面启动
篇5
【关键词】离子液体；电沉积；纳米粒子
一、前言
离子液体是指纯粹由阴阳离子组成的液体，其本身几乎无蒸汽压，具有很高的热力学和化学稳定性，无可燃性、无着火点、离子电导率高、电化学窗口大和可循环使用等优点。
AlCl3型离子液体因具有极易吸收空气中的水分且必须在惰性气氛下制备和使用的特点，而延误了它的研究进程。1992年，wilkes等人发现了对水、空气稳定且组成固定的离子液体[emim]BF4。不同于AlCl3型离子液体，这类离子液体不必在惰性气氛下就可以安全制备和使用。因此，对一些由憎水性阴离子，如[CF3SO3-]，[(CF3SO2)2N-]，[(CF3SO2)3C-]组成的离子液体研究迅猛发展。
二、在水、空气中稳定的离子液体中的电合成
1．金属和合金的电沉积。Katayama等在[emim]BF4中对Ag的电沉积行为作了深入研究后发现：[emim]BF4要优于AlCl3系统。因为在[emim]BF4中Ag的沉积完全，不会引起Al的共沉积。在[bmim]BF4和[bmim]PF6中电沉积Ag也有报道。此外，也有人在[emim]BF4和[emim]Cl中电沉积Cd、Cu、Sb。在Lewis酸性离子液体ZnCl2/[emim]Cl中，电沉积Zn和Zn合金已有报道。Huang和Sun报道在Lewis酸性离子液体ZnCl2/[emim]Cl中，电沉积得到Pt-Zn合金，Fe和Fe-Sn合金，Sn和Sn-Zn合金。
2．在纳米范围内的电沉积。因离子液体较水溶液的电化学窗口宽，所以在离子液体中可以电沉积一些在水溶液中无法得到的Al、Ge、Si和Ta等元素。尤其是在纳米技术迅速发展的领域中，纳米结构的半导体将起重要作用，离子液体中，纳米范围的电沉积也正在发生着巨大变化。
（1）锗在水溶液中很难得到锗，因为在电沉积过程中有氢化物的出现。离子液体的出现为电化学方法得到纳米锗提供了可能。Endres等在离子液体中进行了锗的电沉积研究，通过改变实验参数不但能够得到锗层而且也能得到锗纳米束。（2）硅。硅是重要的半导体之一，在有机溶剂中电沉积也可以得到硅，但很难避免水扩散的影响。Abedin等将SiCl4充分溶解在[BMP]Tf2N中形成饱和溶液，硅能够在纳米范围内得到很好的沉积，从而得到纳米结构的硅。（3）钽。钽性质独特，从电子器件到机械设备都应用广泛。Abedin等在[BMP]Tf2N中首次进行了Ta的电沉积。室温下，以Au(III)为工作电极，以0.5mol/L TaF5的[BMP]Tf2N为电解液，电极表面有黑色的沉积物形成，经XRD验证沉积物为纳米结构的Ta。
三、在胶态纳米粒子合成中的应用
近年来，在离子液体中合成稳定晶型金属纳米粒子的研究有很多报道，各种化学反应也把这种纳米粒子用作重要的催化剂。在干燥的[bmim]PF6中，Fonseca等合成了稳定的铱和钌纳米粒子；Zhou和Autoniett报道了在80℃的干燥的[bmim]BF4中合成了TiO2纳米粒子，这种纳米粒子有望用于太阳能转化系统和光电子设备。
四、在碳纳米管中的应用
碳纳米管电极因具有传导性高、表面积大，能够促进催化反应进程等特点而受到广泛关注。在离子液体的电化学应用上，已证明离子液体作电解液的CNT电极是可行的。CNT电极在离子液体中有良好的电化学行为，由于离子液体电化学窗口宽，且不挥发，这意味着可以用新的方法设计电容器、电池。一些离子液体可以和CNT产生强烈作用形成离子胶体。Vsui等把CNT分散在[emim]Tf2N中制得离子纳米凝胶电极，并将其装配成染料敏化太阳能电池(DSCS)。研究发现：用此方法制备的DSCS其能量转化效率大有提高。
五、结语
随着无污染清洁技术日益受到全世界工业和学术界的关注，室温离子液体因具有其他液体无法比拟的性质而得到广泛关注。尤其是对水、空气稳定的离子液体，给大部分传统化工反应提供了新的改造空间，使其在当今绿色化学进程中显示了巨大潜力和应用前景。可以预料：对水、空气稳定的离子液体将会占领绿色化学的各个研究领域，促进离子液体早日实现工业化。
参考文献
[1]J．S．Wilkes and M．J．Zaworotko．Chem．Soc．Chem．Commun．1992：965
[2]P．Bonh?te，A．Dias，N．Papageorgiou，K．Kalyanasundaram and M．Gr?tzel，Inorg，Chem．1996(35)：1168
篇6
[关键词]快速检测技术 食品检测 应用分析
中图分类号：C12 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）10-0240-01
引言
近几年我国的科学技术水平迅速提高，研发出了各种食品添加剂，食品中大量使用食品添加剂对我们的身体健康造成了很大的影响，我国有关部门会对食品进行抽样检测，检测技术是进行检测活动的支撑，在实际的活动中，食品检测方法多种多样，为了提高检测工作的速度，有关部门要加大快速检测技术的研发引进力度。
一、食品快速检测技术基本情况
所谓的食品快速检测技术主要是能够降低食品的检测时间、简化检测过程的样品制备、实验操作环节，简化准备过程主要是实现使用试剂数量减少，样品制备的简化过程主要是采用高效的样品处理方式，以及简单、快捷的分析方法使测试结果时间进一步缩短。
二、食品快速检测技术的分类
通常情况下，按照不能的使用目的、使用场地、使用条件等因素可以将我国目前的食品快速检测技术分为现场快速检测技术、实验室快速检测技术以及在线快速检测技术，有部分食品快速检测技术已经发展成熟，已经研发了与之配套的食品安全检测设备。
（一）现场快速检测技术
现场快速检测技术主要对现场的资源进行快速定性和半定量，通过使用现场快速检测技术能够在较短的时间内完成大量实验样品的检测工作，在食品检测活动中发挥着重要作用，现在的现场快速检测技术的检测标准越来越高，对于那些实验标准较低的食品检测项目已经可以实现从实验室检测项目到现场快速检测的转换，提高快速检测的速度。
（二）实验室快速检测技术
实验室快速检测技术是在使用实验室仪器的前提下对要检测的食品进行快速的定量和定性，通常情况下经过两个小时的检测时间就会完成食品检测活动，这是由于在快速检测技术使用了微生物进行检测，所用的检测时间仅仅为常规的检测时间的三分之二。国家有骨干部门对整个实验室快速检测制定了相关的规范，在规范中对实验室检测过程进行了详细地固定，实验室快速检测过程需要完全按照国家有关规范的规定进行，主要进行实验室器材的研发、改进工作，还要对样品采用科学的处理方法，提高快速检测的效率。
（三）在线快速检测技术
在线快速检测机技术主要用于实时监测整个食品生产工程，提高食品检测的速度和质量，从生产环节进行食品检测，控制食品的质量。
三、食品快速检测技术的应用
（一）基于免疫学的快速检测技术
1、基于酶联免疫的检测技术
抗原和抗体能够实现特异性结合，免疫分析就是利用二者的特异性结合来完成目标检测物的检测工作，这个方法具有特异性高、灵敏性较低的特点，因此标记的免疫分析技术能够有了较大的发展。我国目前的标记免疫分析技术包含了酶联免疫、放射免疫、荧光免疫等较多的检测技术，酶联免疫检测技术是当前食品快速检测技术的主要使用技术，具有较好的特异性、灵敏性，而且该检测技术的操作流程较为简洁，操作设备造价低廉，尤其适合用于数量较多的样本检测工作。就检测原理而言，酶联免疫检测技术主要是讲辣根过氧化物酶作为抗原和抗体，利用抗原和抗体结合的特异性来实现检测过程的显色反应，并且根据显现颜色的深度来实现目标物质的快速检测工作。由于生物酶具有较高的催化效率，可以实现反应效果的放大，使反应的效果大大提高，这种依靠酶联免疫检测技术生产的检测产品已经在市场上大量出现。
2、基于胶体金试纸条的检测技术
该技术使用的胶体金试纸条将胶体金作为显色物质，并且利用抗原抗体能够实现特异性结合以及色谱层析原理结合的快速检测方法，由于胶体金颗粒较高的电子密度，当这些颗粒相互聚集达到某一密度时就会出现肉眼可先的红色标记，这些标记能够作为免疫层析实验的指示物。当采集的样品溶液在层析条上发生涌动时，待测物体能够与层析材料上的特异性抗体发生特异性反应，抗原抗体相互结合的产物能在检测带上富集并且实现胶体金的结合，经过几分钟就会完成整个食品检测，得到肉眼可见的结果。
（二）电化学传感器检测技术
电化学传感器检测技术是在指示电极敏感膜表面发生电化学反应，并且能将化学信号转变为电信号，完成食品安全检测工作。电化学传感器检测技术使用了电化学传感器，该器材具有简便、快速、成本低的特点，能够促进食品检测工作的发展，近几年我国的科学家越来越重视对电化学传感器检测技术的研究。尤其是，近几年我国科学技术水平迅速提高，纳米材料和抗体制备技术水准有了较大的提高，科学家研发了新型的电化学传感器，能有效提高检测过程的特异性和敏感度。
电化学传感器有较多的种类，碳纳米管、石墨烯等材料是制成纳米材料传感器的主要材料，我国有关部门对纳米技术和电化学技术进行了相关研究，并且对两项技术的结合情况进行了分析，并且研发了检测重金属、双酚A、大肠杆菌等众多物质的传感器。电化学传感器实现了免疫学检测技术和电化学技术的相互结合，能够实现化学信号和电信号之间的相互结合，并且该技术具有较高的特异性、实时性和反应性，基于这些特点，我国食品检测工作中已经有大量实例证明了该项检测技术。
（三）纳米材料检测技术
纳米材料具有体积小、声光电等众多性能良好的特点，并且纳米材料制备简单，能够实现规模化生产，能够快速、灵敏、动态的食品安全检测工作，并且整个检测过程的成本较低。我国科学家已经加大纳米技术和纳米材料的研究力度，个人认为以后纳米材料检测技术将是主要的研究方向。
我国目前已经完成了部分纳米材料的商业化，这些纳米材料包含了碳纳米管、金纳米粒子以及磁性纳米粒子等等材料，这些材料具有不同的使用用途，碳纳米管能够完成电化学传感器电极的修饰工作；金纳米粒子可以制备胶体金试纸完成电化学传感器电极的修饰工作，而且可以利用金纳米粒子的光学性质来完成光学传感器的构建工作，纳米材料应经被广泛地应用到生物酶素、违禁添加物等影响因子在食品中的检测工作中，这项工作的检测敏感度、操作效率以及检测量有了较大的应用，并且在行业中有了较大的发展。
结语
调查显示，我国的食品快速检测技术的实际应用工作中仍然处在定性、半定量的水准，这就在侧面反映了我国的食品安全快速检测技术还有发展的空间，食品安全快速检测技术的应用也有较大的发展环境。食品安全检查工作涉及到了较多的学科，并且在工作的检测工作会促进科学技术的发展，拓展了更多、更科学的检测方法，实现快速检测技术的快速发展，为我国的食品检测工作提供巨大的技术支持，为广大消费者的健康提供保障。
参考文献
[1] 万宇平.快速检测技术在食品安全监管中的应用及发展新方向[J].北京工商大学学报（自然科学版），2011，04：1-5.
[2] 赵磊，肖潇，刘国荣，商锋，王旋，王成涛.快速检测技术在食品安全保障中的应用及发展[J].食品科学技术学报，2015，04：68-73.
篇7
1．1荧光量子点型荧光量子点型传感器是基于量子点的荧光猝灭作用实现对硝基爆炸物的荧光信号进行检测。量子点又叫作半导体纳米晶体，由于其理想的光学性能，在过去近十年里已经引起了人们强烈的关注。与传统的有机染料相比，量子点提供了在诸多方面的优势:比如狭窄可调，从可见到红外波长对称的发射光谱;高亮度和光化学稳定性［5］。从1998年开始，量子点已经广泛的用作细胞标记，肿瘤成像［6-7］，临床诊断，定量检测生物大分子［8-9］和药物［10-11］以及显现指纹［12-15］，还被用作发展荧光传感器检测无机离子的种类［16-18］。Zhang等［19］基于TNT对量子点的荧光猝灭作用，提出了荧光比率检测TNT的新分析方法，实现了量子点传感器对TNT的专属识别，取得了令人满意的结果。Goldman等［20］借助于抗体的专属性识别功能，结合量子点的高荧光性能，实现了量子点荧光传感器检测TNT的新方法。Zhang等［21］合成了Mn2+掺杂，胺类分子包覆的ZnS纳米晶体。由于Mn2+掺杂，ZnS量子点能够发射出强橙色荧光，基于传感器的荧光猝灭响应达到检测超微量TNT的目的。李西平等［22］报道了硅量子点检测TNT新方法。由于TNT与硅量子点表面的氨基形成稳定的Meisenheimer复合物，导致硅量子点荧光猝灭。该法为实时、超痕量检测TNT提供了有益的参考。
1．2高分子聚合物纳米粒子型利用纳米材料鉴定硝基类爆炸物需要该类纳米材料具有荧光信号可调特征的荧光性能以及可以进行单波长激发。然而，传统的有机分子荧光染料由于荧光信号弱以及容易发生不可逆的光降解现象，使得它们无法完全胜任在硝基类爆炸物检测技术的要求［23］。能及匹配的高分子荧光染料和纳米材料的有机结合，使得纳米材料不仅具有亮度高、光学稳定性强和生物相容性好的优点，而且可以构建和合成具有功能多样性、高灵敏度特征的化学传感器［24-28］。高分子聚合物纳米粒子的制备过程简单，而且合成条件可控，能够有效满足检测的基本要求。基于以上优点，研究高分子聚合物纳米粒子引起了国内外研究者广泛的关注。Wang等［29］报道了一个浅显和通用的方法，以8-羟基喹啉铝(Alq3)为基础，在剧烈搅拌和超声波处理下通过自组装成功的合成了蓝绿色荧光复合物纳米球。这些聚合物包覆的纳米复合材料，不仅在水溶液中稳定性好，而且发光强度高。利用该高分子聚合物荧光纳米粒子成功对TNT进行了荧光纸传感。Ajayaghosh等［30］报道一种纤维纸上涂覆荧光水凝胶检测TNT的新方法，该方法检测限达到创纪录的0．23ppq。构建的传感器开创了接触检测表面上或在水溶液中TNT的检测新模式。
2基于胶体金型比色检测
基于纳米金比色法检测硝基类爆炸物，可以实现检测技术兼具简单、快速、直观、准确、可实时检测、选择性高、检测限低的特点。近年来，备受研究者关注。其基本原理是由于硝基类爆炸物目标分子与纳米金指示分子之间发生化学反应，产生了可视化的颜色变化［31］。由于硝基类爆炸物与纳米金之间发生了化学反应改变了纳米金可见吸收光谱特性，而这些变化可以通过肉眼直接识别［32］。由于纳米金特有的光学特性，基于纳米金比色方法建立的传感器具有灵敏度和检测效率高的特点。Lin等［33］利用乙亚胺修饰的金纳米粒子传感器，通过可视化的比色检测技术和光谱学方法对痕量TNT进行检测，该方法丰富了检测TNT的传感器种类，达到了具有直观、痕量以及选择性检测的效果。Jiang等［34］基于共振能量转移原理，报道了半胱胺修饰的金纳米粒子可视化检测TNT的比色分析方法，从红到蓝的颜色变化可以清晰看到，检测限达到10－6数量级，可以满足现场检测的需要。
3电化学型纳米材料传感器
电化学传感器具有良好的敏感性、选择性和便携性，而导电型纳米材料具有优良的光电特性，以纳米材料为响应原件构建的电化学纳米材料传感器，为最终检测硝基类爆炸物提供了新的契机。Wilson等［35］报道了电化学纳米材料结合免疫分析技术，特异性传感检测TNT的方法，该法检测线低，专属性好，检测结果准确可靠。Zhang等［36］报道了一种基于纳米SiO2球修饰的玻碳电极采用阴极溶出伏安法高灵敏检测TNT的新方法，这种方法提高了电极表面TNT的浓度，进而提高了检测的灵敏度。Zhang等［37］报道了采用循环伏安法检测微量TNT，该法以碳纳米材料修饰玻碳电极作为工作电极。Markowitz等［38］报道了以纳米多孔二氧化硅作为电化学预富集材料，然后利用电化学方法检测TNT。
4分子印迹型纳米材料传感器
基于纳米材料构建的分子印迹型的TNT传感器，由于印记分子的空穴与TNT的形状和大小相匹配，使得该类传感器检测TNT实现了强专属性，高选择性的功能。Xie等［39］报道了分子印迹型纳米材料识别硝基类爆炸物的方法，他们首先将纳米材料表面聚合了分子印迹材料，然后在有机溶剂体系中使模板分子与功能单体之间发生预聚合反应，从而达到了识别硝基苯类爆炸物的目的。王等［40］报道了Mn掺杂ZnS量子点分子印迹磷光传感器识别TNT的方法，该传感器结合了分子印迹和磷光量子点的优点，检测效果更优。
5结束语
篇8
关键词：电池；敏化剂；电解质
染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cells，简称DSSC）全称为“染料敏化纳米薄膜太阳能电池”，由瑞士洛桑高等理工学院（EPFL）Gratzel教授于1991年取得突破性进展，立即受到国际上广泛的关注和重视，DSSC主要是指以染料敏化多孔纳米结构TiO2薄膜为光阳极的一类半导体光电化学电池，另外也有用 ZnO、SnO2等作为TiO2薄膜替代材料的光电化学电池[1]。
1.1染料敏化太阳能电池优点
它是仿照植物叶绿素光合作用原理的一种太阳能电池。由于染料敏化太阳能电池中使用了有机染料，其功能就如同树叶中的叶绿素，在太阳光的照射下，易产生光生电子，而纳晶TiO2薄膜就相当于磷酸类脂膜，因此我们形象的把这种太阳能电池称为人造树叶。DSSC与传统的太阳电池相比有以下一些优势：
（1） 寿命长：使用寿命可达15-20年；
（2） 结构简单、易于制造，生产工艺简单，易于大规模工业化生产；
（3） 制备电池耗能较少，能源回收周期短；
（4） 生产成本较低，仅为硅太阳能电池的1/5～1/10，预计每瓦的电池成本在10元以内；
（5） 生产过程中无毒无污染；
纳米晶染料敏化太阳能电池有着十分广阔的产业化前景和应用前景，相信在不久的将来，DSSC将会走进我们的生活。因此吸引了各国众多科学家与企业大力进行研究和开发，近年来获得了飞速发展。
1.2染料敏化太阳能电池（DSSC）的Y构组成
染料敏化太阳能电池包括四部分：纳米氧化物半导体多孔膜（TiO2，ZnO），含有氧化还原电对的电解液（I-/I3-），作为敏化剂的染料（如N719/N3）以及对电极（如Pt）。除此之外DSSC还需要衬底材料，通常为氟掺杂的氧化锡导电玻璃（FTO导电玻璃）。该实验中，纳米氧化物半导体多孔膜为ZnO，敏化剂用N719染料[1]。
（1）FTO透明导电玻璃
FTO导电玻璃为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃（SnO2：F），简称为FTO。FTO玻璃被作为ITO导电玻璃的替换用品被开发利用，可被广泛用于液晶显示屏，它是染料敏化太阳能电池的TiO2/ZnO薄膜的载体，同时也是光阳极电子的传导器和对电极上电子的传导器和对电极上电子的收集器[2]。
（2）光阳极
多孔半导体光阳极是染料敏化太阳能电池的核心之一，它是染料分子的载体，同时也起着分离、传输电荷的作用。DSSC电池的光阳极是由透明的导电玻璃及其上面覆盖的一层半导体纳米晶多孔膜构成的。这层薄膜是光电转换的前提和重要基础，纳米TiO2的微观结构（如粒径、气孔率等）对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响。
（3）染料敏化剂
染料分子被称为电池中的光子马达，正是它对光子的响应才驱动了整个器件的运作。这主要是由于光阳极（以锐钛矿型TiO2为例）禁带宽度为312eV，仅对紫外光有响应，只有通过染料敏化才能实现对可见光的吸收。高效率染料必须同时具备以下特征：
① 能够与TiO2表面形成牢固的化学键合；
② 在可见光区乃至红外光区有强而宽的吸收；
③ 激发态寿命足够长，且LUMO能级与TiO2导带匹配；
④ 稳定性高、可逆性好。
（4）电解质
电解质在DSSC电池中主要起着还原染料正离子及传输电荷的作用。高效率的电解质应当具有与染料HOMO轨道相匹配的氧化还原能级和快速的空穴传导能力。目前，最常用、最有效的电解质都含有I3-/I-电对，主要得益于其优异的可逆性和动力学性能，且复合反应较慢。但是I3-/I-电对也存在一些缺点，如腐蚀能力强，对可见光有一定的吸收等[3]。因此，人们一直都在研究和探索新的氧化还原电对来替换I3-/I-，如Br2/Br-、拟卤素和金属配合物Co3+/2+等，但目前与I3-/I-相比，在效率和稳定性上都有较大差距。电解质从表观形态上大致可以分为液态电解质、准固态电解质 （凝胶电解质 ）和全固态电解质。
（5）对电极
对电极又称为光阴极或反电极，它起着收集外电路电子和催化还原I3-、再生I-的作用。对于高效DSSC电池而言，对电极必须具有优异的电子传导能力和高催化活性。对电极的特性和在其表面发生的还原反应的速率极大地影响着电池的性能和效率。目前，Pt仍然是最佳的催化材料。
参考文献：
[1] 李雪阳， 陈司汉， 薛卫东染料敏化太阳能电池―神奇的人造树叶[J]. 化学教育， 2007， 5： 3-4.
篇9
关键词:耐久性退化检测锈蚀区域锈蚀速率
钢筋混凝土结构的耐久性是指结构在设计基准期内,在各种力学和非力学因素的长期作用下,不需要进行大量的加固处理而能保证其安全性和适用性的能力。耐久性退化过程就是因材料构成的稳定性和各种性能逐渐衰减和劣化,导致逐渐丧失承载力而结构失效的过程。在进行化工工程厂房设计过程中有很多老厂房、构筑物加固的案例。很多厂房腐蚀严重,梁、柱、板混凝土酥脆,钢筋外露,几乎达到危房的地步。很多的构筑物如管架、水池、塔体、设备基础等钢筋保护层脱落、钢筋外露,钢筋截面减少,不得不进行加固处理。在进行设计调研中发现90%的工矿企业的钢筋混凝土结构存在耐久性严重退化问题,30%的企业中部分厂房需要加固处理。其余行业的钢筋混凝土结构亦存在耐久性退化问题。本文针对土木工程领域较常见的钢筋混凝土结构耐久性退化原因和检测技术进行一定的探讨。
1.钢筋混凝土结构耐久性退化机理
钢筋混凝土的耐久性性能劣化按其原因可以分为两大类:一类是由于混凝土材料自身的腐蚀、劣化所引起;另一类是由于混凝土内的钢筋的锈蚀所引起。基于混凝土材料自身的破坏按其机理的不同可以分为以下几种类型:浸析腐蚀、溶解性化学腐蚀、结晶膨胀性化学腐蚀、冻融循环、碱骨料反应等。
1.1混凝土材料腐蚀
1.1.1 浸析性腐蚀
在岩土中水的长期作用下,混凝土材料中的氢氧化钙和其他一些可溶性物质可以从混凝土中浸析出来,不断溶出脱离水泥石结晶的格架,从而削弱水泥的胶结能力,使混凝土结构疏松,强度下降。
1.1.2 溶解性化学腐蚀
当岩土中的酸性物质含量较高时,酸可以和混凝土中的氢氧化钙、水合硅酸钙、水合铝酸钙其反应,生成可溶性的钙盐,钙盐的溶解性越高,水泥石的破坏性就越大。土壤中的二氧化碳也能对混凝土产生腐蚀,因为二氧化碳与碳酸钙反应可以形成的碳酸根离子,反应方程式如下:
CaCO3+CO2十H2O=Ca2++2HCO3-(1) 1.1.3 结晶膨胀性化学腐蚀
这种腐蚀主要是硫酸盐侵蚀,硫酸根离子可以和水泥中的水化铝酸钙发生反应,生成钙钒石。反应方程式如下:
3CaO•A12O3•6H2O+3Ca2++3SO42-+26H2O=3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O (2)
4CaO•A12O3•14H2O+2Ca2++3SO42-+19H2O=3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O+2OH-(3)
4CaO•A12O3•19H2O+2Ca2++3SO42-+14H2O=3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O+2OH-(4)
硫酸盐侵蚀混凝土的另一个方面就是硫酸根离子与水化硅酸钙反应,水化硅酸钙转变为石膏,改变了水泥的成份,引起混凝土结构的破坏。
2CaO•SiO2•1.17H2O+2SO42-+2.83H2O=2(CaSO4•2H2O)+H4SiO4+4OH-(5)
石膏中含有2个结晶水,钙钒石中含有32个结晶水,其体积与反应前相比增加了两倍多。由于体积膨胀,在混凝土内部产生膨胀力,造成混凝土开裂、强度降低。
1.1.4 冻融循环
混凝土中饱和水结冰造成的冻融循环侵蚀是混凝土性能劣化的普遍形式。在有91.7%的混凝土孔隙充满水时,水结冰时就会产生内膨胀应力。这种内膨胀应力引起混凝土孔壁中的拉应力,造成混凝土内部的开裂,具体现象是混凝土浆体的破裂、放射状裂纹或地图状裂纹和胀崩现象。
1.1.5 碱―集料反应
碱集料反应的最主要方式是混凝土原材料中的碱性物质和集料中的活性二氧化硅之间的碱―硅反应。混凝土中的碱离子(Na2O和K2O)主要由水泥引入,在有水的条件下,碱离子和活性二氧化硅反应生成一种含碱金属的硅凝胶,其具有强烈的吸水膨胀能力,在其形成和成长过程中,常常造成体积膨胀,这种膨胀所产生的应力超过混凝土的抗拉强度时,混凝土内部产生微裂纹,严重时造成混凝土大面积出现网状裂纹。
1.2 钢筋腐蚀的电化学机理
钢筋的腐蚀机理是因为在钢筋表面不同区域形成电位差,铁元素的电位较低(负值)且较活泼,碳元素的电位较高(正值)且较安定,在原始条件下,因没有电解液存在其间,所以它们是基本稳定的。当有电解液侵入其间后,每一个晶体都变成了一个原电池,其中铁是负极、碳是正极。铁原子外层的两个电子通过电解质向碳原子运动,使两者的电位最终达到基本相当,其结果是铁原子变成更为活泼的铁离子。这种方式引起的化学变化就叫做电化学反应,它是混凝土中钢筋腐蚀的根本原因。钢筋电化学反应中生成的物质就是铁锈,造成结构钢筋断面面积的减损。
在阳极的反应为:
(6)
在阴极的反应为:
(7)
阴极、阳极反应生成的铁离子和氢氧根离子结合生成氢氧化亚铁:
(8)
氢氧化亚铁与水中的氧作用可生成氢氧化铁:
(9)
一旦钢筋表面有氢氧化铁生成,它下面的铁就成为阴极,促进腐蚀进一步发展。随着时间的推移,腐蚀生成的Fe(OH)3会进一步变化,一部分失水后生成FeOOH (氢氧氧化铁),一部分因氧化不充分而生成Fe3O4・nH2O。在钢筋表面形成更为疏松的腐蚀层。腐蚀物质的体积为铁的2~6倍,由于腐蚀层膨胀导致混凝土保护层开裂、剥落,使水分更容易进入,促使腐蚀加快发展。
2.钢筋混凝土结构耐久性退化的检测技术
2.1腐蚀混凝土性能检测技术
2.1.1外观检测
外观检测主要检测混凝土外表面的外观状态,包括构件的外观尺寸、表面有无腐蚀状的斑点或蚀坑、构件表面是否已出现裂缝以及裂缝的宽度等方面,根据混凝土外观检测可初步判断混凝土受腐蚀的严重程度。
2.1.2 强度检测
对普通混凝土的强度测定方法有钻芯法、拔出法、压痕法、回弹法、超声法、超声脉冲法、超声回弹综合法、声速衰减综合法、射线法等许多方法。但是通过研究发现,对于腐蚀钢筋混凝土结构,钢筋腐蚀产物渗透到混凝土中,在钢筋混凝土胀裂之前,由于混凝土内部孔隙率降低,混凝土致密性增强,可以使混凝土强度一定程度上提高。只有当混凝土由于腐蚀锈裂损伤内部出现较大的裂缝时,混凝土中致密的水泥石结构受到破坏后,混凝土强度才会降低。
2.1.3 锈蚀混凝土损伤位置与损伤区域的动力测量
没有出现明显顺筋开裂的锈蚀混凝土结构,要确定其锈蚀损伤位置和锈蚀损伤区域,一般采用共振法测定其锈蚀状态阻尼系数和自振频率,通过已经掌握的频率测量值和钢筋混凝土梁的原始技术资料,对钢筋的锈蚀位置、锈蚀程度等参数进行识别。
2.2钢筋腐蚀速度的无损检测
对钢筋腐蚀的正确检测与评价可以对构件的剩余使用寿命和可能的维修提供十分重要的数据和建议,是工程加固设计的前提。常用的非破损检测方法有分析法、物理法和电化学方法。分析法根据现场实测的钢筋直径、保护层厚度、混凝土强度、有害离子的浸入深度及其含量、纵向裂缝宽度等数据,综合考虑构件所处的环境情况推断钢筋腐蚀程度;物理方法主要通过测定钢筋引起电阻、电磁、热传导、声波传播等物理特性的变化来反映钢筋腐蚀情况,主要方法有电阻棒法、涡流探测法、射线法、红外线热像法及声发射探测法等;电化学法是反映其本质过程的有力手段,与分析法或物理法相比,电化学方法还有测试速度快、灵敏度高、可连续跟踪和原位测量等优点。混凝土中钢筋腐蚀的电化学检测方法主要有半电池电位、交流阻抗谱技术和极化测量技术、混凝土电阻法等。
2.2.1半电池电位法
混凝土中钢筋上的钝化和腐蚀区域会形成一个小型宏电池,这个宏电池的开路电位大约600mV,它们之间的腐蚀电流由钢筋中的电子和混凝土中的离子产生。电场中的电流随阳极到阴极之间电位的改变而不断形成(见图1)。处于不同电化学状态的钢筋,其腐蚀电位是不同的。钢筋在钝化时,其腐蚀电位升高,而由钝态转入活化态时,其腐蚀电位降低,据此,可以判断钢筋的腐蚀状态。半电池电位法是通过测定钢筋电极与参比电极的相对电位差来判断钢筋的锈蚀状况。
测量腐蚀电位的原理如图2所示。
美国ASTM标准对混凝土结构中钢筋的电位量测结构与发生腐蚀的可能性的关系给出了相应的解释(表1)。
表1混凝土内钢筋腐蚀电位(mV)判定表
相对于Cu/饱和CuSO4电极 相对于甘汞电极 相对于Ag/AgCl电极 腐蚀的几率
〉-200 〉-126 〉-119 不腐蚀〉90%
-200～-350 -126～-276 -119～-269 不确定
〈-350 〈-276 〈-269 腐蚀〉90%
半电池电位法设备简单、价格便宜、操作方便。但半电池电位法测量的仅是对腐蚀的几率判断,因此还应结合其它腐蚀方法进行定性、定量判断。
2.2.2 混凝土电阻率检测法
电位监控只能给出一些钢筋是否可能发生腐蚀的信息,而不能表明钢筋的腐蚀速率。因此,可以采用更进一步的技术将电位量测及混凝土电阻率的量测联系起来。如果量测到的电位表明钢筋发生了剧烈的腐蚀,就可以进一步通过混凝土电阻率的量测得到有关钢筋锈蚀速率的更多信息。混凝土的电阻率越大,则离子电流越低,腐蚀速率越低。
如图3所示量测混凝土电阻率的方法,称之为Wenner法。
在混凝土结构实际检测工作的基础上,钢筋的可能腐蚀速率与混凝土电阻率之间的关系可总结如表2所示。
表2 混凝土电阻率与钢筋腐蚀速率间的关系
混凝土电阻率(kΩ.cm) 钢筋可能的腐蚀速率
5~10 高
10～20 中等/低
>20 很低
2.2.3 线性极化法
线性极化法是Stern和Geary于1957年提出并发展起来的一种快速而有效的腐蚀速度测试方法。这一方法以过电位很小时(η
线性极化技术的灵敏度很高,可以检测出很低的腐蚀速度的。任何质量损失法或其他方法都难以达到这种精度。线性极化技术在试验研究与现场检测中应用广泛,测量方便快捷,试验室测试精度可与失重法不相上下,是主要的电化学检测手段。
线性极化技术现场检测装置示意图(见图4)。
2.2.4 交流阻抗谱法(EIS)
交流阻抗谱法的基本原理是基于混凝土-钢筋简化模型,通过在不同频率上(频率范围一般在1kHz~10mHz)外加振幅为ΔE=20mV左右的正弦波,来对钢筋的腐蚀情况进行量测。
除上述方法可用于钢筋腐蚀情况研究和检测外,此外还有电化学脉冲法、光电化学法]、光波导传感技术、恒电量技术、电化学噪声法、零电阻法等等,在此不再赘述。
3.结语
钢筋混凝土结构,由于环境中水、酸、各种盐的长期侵蚀,使混凝土结构的耐久性能面临更为严重的考验,其中又以混凝土内钢筋腐蚀对结构的影响最为严重。
腐蚀混凝土性能检测和钢筋腐蚀速度的准确检测是结构的耐久性评估、可靠度计算、剩余寿命预测以及结构工程加固的前提。目前,腐蚀混凝土的检测主要有外观检测、强度检测和腐蚀区域检测几个方面;钢筋腐蚀速度检测的方法主要有半电池电位法、线性极化法、混凝土电阻法、交流阻抗法等,其中线性极化法因其设备简单、测量精度高并且适合现场检测而越来越受到重视。在已有设备仪器的基础上还应当结合我国国情深入系统地研究腐蚀混凝土性能和钢筋腐蚀检测新方法,针对不同的结构、不同的腐蚀环境开发腐蚀检测专用仪器,并制订相应的检测标淮和规范,以便更好地进行结构耐久性评估、结构加固设计,为工程建设服务。
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篇10
本实验利用透析袋平衡透析、毛细管电泳ru(bpy)2＋3电化学发光检测技术测定了丙吡胺和人血浆蛋白的结合率。在恒电位1.3 v；进样电压10 kv持续10 s，分离电压15 kv，运行缓冲液30 mmol/l 磷酸盐缓冲液（ph 7.5），检测池中为5 mmol/l ru(bpy)2＋3 稀释于50 mmol/l 磷酸盐缓冲液（ph 7.5)中等最优化的条件下，丙吡胺的检出限为10 μmol/l(s/n=3)。对蛋白结合率的测定结果表明，人血浆中的药物浓度为1.6～8.2 mmol/l，丙吡胺与血浆蛋白的结合是呈线性的，其线性回归方程为y=－0.07+0.93x，线性相关系数r为0.9999，丙吡胺与人血浆蛋白的结合率约为90.4%。
【关键词】 毛细管电泳 电化学发光 丙吡胺 血浆蛋白结合率 平衡透析
1 引言
毛细管电泳(capillary electrophoresis,ce)是一类以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力的新型液相分析分离技术［1］，自诞生以来[1]，在蛋白质和多肽［2］、氨基酸[3]、药物[4，5]等分子的分离分析方面显示了强大的应用前景。它具有高效、快速、分析对象广、试剂消耗少、环境友好等优点。因为ce的进样量少，所以需要发展一种与之相匹配的高灵敏度的检测方法。而电化学发光(electrochemiluminescence,ecl)检测正响应了这一需求，它是化学发光和电化学过程的结合，由于其较低的背景信号而使得被分析物的检出限低、线性范围宽[6]。电化学发光体系中采用较多的是三联吡啶钌(ru(bpy)2＋3)反应体系，ru(bpy)2＋3在ecl反应中具有电化学可逆性和较好的稳定性。其ecl同ce联用已应用于药物分析以及药物与蛋白结合作用的研究中[7～10]。
丙吡胺(disopyramide,dp)是一种有效地预防和治疗抗心律失常的药物[11]。对药物蛋白的结合作用的研究有着重要的临床价值，因为游离药物的浓度会影响药物分布以及药物效应[12]。药物蛋白结合率是药物动力学的重要参数之一， 研究药物和蛋白作用的方法主要包括平衡透析、超滤、核磁共振光谱、质谱、色谱、毛细管电泳等方法[13]，其中测定药物游离浓度最常使用的方法是平衡透析[14]。本实验采用传统的平衡透析方法，利用ceecl技术测定了dp对人血浆蛋白的结合率。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
mpia型毛细管电泳电化学发光检测仪(西安瑞迈分析仪器有限公司，中科院长春应用化学研究所)，该仪器由数控毛细管电泳高压电源、多功能化学发光分析仪、电化学分析仪三部分组成，并与计算机联用。本实验使用了50 cm长、内径为25 μm的未涂层的熔融石英毛细管(河北永年光纤厂)。ceecl检测池已有报道[15]。柱端ecl检测池中采用了传统的三电极体系：ф500 μm pt圆盘电极作为工作电极、pt丝为对电极、ag/agcl (饱和kcl)为参比电极。工作电极和毛细管出口端在显微镜下(×40)调整为准直，其距离为125 μm。
ru(bpy)2＋3 (aldrich, 美国milwaukee公司)，丙吡胺（dp，美国sigma公司)。其它试剂均为分析纯。透析袋(8000 da)(上海amersham公司)。实验用水经milliq 系统(美国millipore公司)纯化。用于毛细管电泳所有溶液均放置于4 ℃冰箱，并且进样前先用0.22 μm滤膜(上海新亚净化材料厂)进行过滤。
2.2 实验方法
新毛细管充入1 mol/l naoh浸泡12 h。活化后，毛细管使用前先用0.1 mol/l naoh冲洗10 min，然后用水冲洗10 min，最后用电泳运行缓冲液冲洗10 min。每次实验前，在ecl检测池中加入约600 μl 5 mmol/l ru(bpy)2＋3(配制在50 mmol/l pbs(ph 7.5）中)。ecl信号由mpia系统记录。光电倍增管高压设置为－850 v，恒电位为1.3 v，进样电压为10 kv，进样时间10 s，运行电压为15 kv。运行缓冲液为30 mmol/l pbs(ph 7.5)。
2.3 丙吡胺与血浆的反应
2.3.1 平衡时间的测定 取100 μl 0.01 mol/l dp与90 μl血浆混合，在37 ℃下孵育透析，透析袋外为4 ml 30 mmol/l pbs(ph 7.5)。每隔0.5 h，取100 μl透析袋外的溶液，测定其ecl强度，直到ecl强度达到稳定。
2.3.2 给药量与结合药物量的关系测定 取一系列体积0.05 mol/l dp与90 μl的血浆混合，37 ℃时孵育透析，透析袋外为4 ml pbs 30 mmol/l（ph 7.5)。达到平衡后，分别取透析袋外溶液100 μl测定其ecl强度。
3 结果与讨论
3.1 检测池ph值的优化
对于ceecl检测，许多检测条件如缓冲溶液、检测电位，进样量等都对待测物ecl强度存在影响。其中，检测池ph对ecl信号的强度影响很大，因为ru(bpy)2＋3与共反应物之间的反应依赖于ph，最大ecl峰强通常在稍显碱性的条件下取得[16]。实验考察了柱端检测池中缓冲溶液的ph对ecl强度的影响。dp的浓度为300 μmol/l，运行缓冲溶液为30 mmol/l pbs (ph 7.5)。检测池中为5 mmol/l ru(bpy)2＋3 (配制在50 mmol/l pbs中)，选择ph值从5.2～9.0之间对ph进行优化(见图1)，当ph 5.2～7.0时，ecl信号一直在增加。ph 7.0～7.5时，ecl强度几乎是一个平台。ph＞7.5后，ecl峰强逐渐下降。本实验选择检测池的ph为7.5。
图1 ph 对ecl强度的影响（略）
fig.1 effect of ph on electrochemiluminescence (ecl) intensity
300 μmol/l disapyramide(dp); 电动进样(electrokinetic injection): 10 kv×10 s；分离电压（separation voltage）: 15 kv; 检测电位(detection potential): 1.3 v；运行缓冲液(running buffer): 30 mmol/l pbs, ph 7.5; 检测溶液(detection solution): 5 mmol/l ru(bpy)2＋3溶于50 mmol/l pbs(5 mmol/l ru(bpy)2＋3 in 50 mmol/l pbs)。
由于ru(bpy)2＋3 的氧化电位在1.15 v左右，实验中采用了略高于其氧化电位的1.3 v作为检测电位；实验中发现，ecl强度随ru(bpy)2＋3浓度增加而不断增大，ru(bpy)2＋3浓度达到5 mmol/l并继续增大时，ecl强度趋于饱和，故实验中采用5 mmol/l ru(bpy)2＋3。
3.2 丙吡胺的电泳图
丙吡胺的电泳图如图2所示。以30 mmol/l pbs (ph 7.5)稀释得到了100、300、500、700和1000 μmol/l dp标准溶液。检测池中为5 mmol/l ru(bpy)2+5溶于50 mmol/l pbs (ph 7.5)中，运行缓冲溶液为30 mmol/l pbs (ph 7.5)。dp的出峰时间约6 min，可以看出，随着dp浓度的升高，其峰强逐渐增大。
图2 丙吡胺的电泳图（略）
fig.2 electropherograms of dp
dp (μmol/l): 1. 100； 2. 300； 3. 500； 4. 700； 5. 1000; 其它条件同图1（other conditions were same as fig.1）。
3.3 丙吡胺的线性范围、检出限及重现性
在恒电位1.3 v；进样电压10 kv持续10 s；分离电压15 kv；运行缓冲液30 mmol/l pbs（ph 7.5）；检测池中为5 mmol/l ru(bpy)2＋3 稀释于50 mmol/l pbs中（ph 7.5)，以30 mmol/l pbs（ph 7.5）稀释得到100 μmol/l dp溶液，进样6次测定其峰高与时间的rsd分别为4.94%、0.24%。用30 mmol/l pbs(ph 7.5)配制了一系列标准溶液测定dp的线性范围，得到其线性范围10～1000 μmol/l，线性回归方程为y=78.87+2.34×103x, 其中y为ecl强度，x为dp的浓度；r为0.9947。检出限为10 μmol/l(s/n=3)。
3.4 丙吡胺与血浆蛋白的反应平衡时间的测定
本实验采取平衡透析的方法来研究dp与血浆蛋白间的作用，采用正常人体温37 ℃为反应温度，其达到平衡所需要的时间通过ceecl表征得到。取100 μl 0.01 mol/l dp与90 μl 血浆混合，在37 ℃下孵育透析，透析袋外为4 ml 30 mmol/l pbs (ph 7.5)。每隔0.5或1.0 h，取透析袋外溶液100 μl测定其ecl强度。为了减少仪器带来的误差，每次测透析袋外溶液时先测定250 μmol/l dp溶液(总的ecl强度)，得到的相对ecl强度可以通过为透析袋外dp的ecl强度与总的ecl强度的比值。
如图3所示，随着反应时间的增加，相对ecl强度逐渐增大，大约4 h后，达到一个平台(60%)，表明反应达到平衡。
图3 相对ecl强度随时间的变化（略）
fig.3 relationship between relative ecl intensity and time
孵育温度（incubation temperature）, 37 ℃; 透析袋外溶液(solution inside dialysis bag): 100 μl 0.01 mol/l dp及90 μl血浆蛋白(plasma protein); 透析袋外溶液(solution outside dialysis bag): 4 ml 30 mmol/l pbs (ph 7.5); 其它条件同图1(other conditions were the same as fig.1）。
3.5 丙吡胺结合浓度与血浆中总药浓度之间的关系
取一系列体积的0.05 mol/l dp溶液与90 μl血浆混合，将这一系列透析袋在37 ℃下孵育透析，透析袋外为4 ml 30 mmol/l pbs (ph 7.5)。大约4 h反应平衡后，分别取透析袋外溶液100 μl测定其游离的ecl强度。
在平衡透析的过程中，血浆蛋白以及结合型的药物都不能透过透析袋，只有游离的药物dp才能透过透析袋，所以在达到透析平衡后，透析袋内游离型的药物浓度等于透析袋外游离型药物的浓度。袋内蛋白结合型的dp浓度为药物总量减去游离药物 (即透析袋内游离药物量与透析袋外药物量之和) 的差值除以透析袋内溶液的体积。
药物的血浆蛋白结合率是指血浆中与血浆蛋白结合的结合型药物占血浆中该药物总含量的百分比。
在透析袋中加入不同体积的0.05 mol/l dp和90 μl血浆蛋白,此透析袋浸入4 ml 30 mmol/l pbs (ph 7.5)中，在37 ℃下反应4 h; 取袋外溶液进行ecl测定。
人血浆中dp的浓度为1.6 ～ 8.2 mmol/l时，dp与血浆蛋白的结合是呈线性的，线性回方程为y=0.93x－0.07，其中x为袋内dp的总浓度，y为袋内蛋白结合型dp的浓度。相关系数r为0.9999。dp与血浆蛋白的结合率测定结果见表1，5次测定的平均值为90.4%，即dp与人血浆蛋白的结合率为90.4%。
表1 丙吡胺与人血浆蛋白结合率测定结果（略）
table 1 protein binding rate of disopyramide with human plasma protein
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