海洋污染现状及其对策范文

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篇1

关键词：高性能吸油材料；环境友好吸油材料；研究进展

中图分类号：TQ325；TS102.5 文献标志码：A

Progress Achieved in the Research of High-performance Oil-absorbent Materials

Abstract： Oil pollution （including oily organic compounds） has become the important source of water pollution. Oil absorption using absorbent material is an important method to deal with polluted water. The development of absorbent materials attract much attention. The progress achieved in related research and the developing direction of high-performance oil absorbent materials is introduced in this paper.

Key words： high-performance oil-absorbent material； environmental-friendly oil absorbent material； progress achieved in research

随着人类活动日益频繁，对自然资源的不断利用以及对海洋资源的不断开发，由于物质和能量引入使得海洋生态环境遭到破坏。据估算，全球每年因海洋生态环境破坏造成的经济损失高达130亿美元，其中对环境影响最严重的是突发性溢油事故，工业污染事故中海洋水体油污染占92%。此外，还包括各种工业生产，如铝、钢等金属材料、金属件的加工行业以及食品工业，如植物油的提取和动物清洁所产生的含油废水。虽然有很多文献涉及到含油污染处理，但是含油废水的处理仍然是个难题。油污的种类众多，且包含有不同的化学物质，物理性能和工业源不同。因此，近年来吸油材料因其吸附油污高效、使用方便、应用范围广等特点，已成为含油水体处置的重要技术之一。

吸油材料对于油及油性有机物均具有良好的亲和性，已广泛应用于各种油类及有机物的吸附、处置。为了满足市场需求和使用要求，吸油材料已从传统吸油材料向高性能吸油材料过渡。高吸油树脂、高吸油纤维、非织造吸油材料等高性能吸油材料不断涌现，其吸附性能、使用性能不断优化，在含油水体处置、污水资源化等领域发挥着越来越重要的作用。

1 高吸油材料的研究进展

1.1 高吸油树脂

高吸油树脂是以亲油化合物为单体，经过适度聚合、交联制成的一种功能高分子材料。高吸油树脂具有三维交联网状结构，内部形成微孔，以溶胀和范德华力的方式吸油，具有良好的耐热性和耐寒性，且吸油种类多、吸油能力强、吸油时不吸水、受压时不漏油、易储藏、易运输、回收方便等特点。

丙烯酸酯类高吸油树脂是最常见的一类高吸油树脂，其合成单体来源广泛，一般为甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类等，最常用的是悬浮聚合工艺法。杨武等以甲基丙烯酸十二酯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备了聚甲基丙烯酸十二酯高吸油树脂。结果表明，该树脂具有空间网状结构，表面凹凸不平，有利于油品扩散到树脂内部，对煤油的最大吸油率为43.6 g/g，保油率达到95.5%。魏徵等运用来源广泛、成本较低的甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯为单体，通过悬浮聚合物工具法制备了吸油树脂，该吸油树脂对不同油品的吸附能力为：四氯化碳>甲苯>汽油>柴油，吸油率分别达到11.2、6.0、3.9、2.2 g/g，对不同油品的保油率均可达到90%以上。由于不同链长、不同极性的油品分子的吸收率不同，周爱军等选用弱极性的甲基丙烯酸十八酯和乙酸乙酯为聚合单体，通过悬浮法制得高吸油树脂，高吸油树脂具有众多的微孔结构，有利于油品的吸收，四氯化碳、苯、甲苯和柴油的吸油倍率分别为17.59、16.88、16.48、16.39 g/g。

菜籽粕是油菜籽浸出法取油后的副产品，其本身具有亲油性。杨丽衡等以菜籽粕（RSM）为基体、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）为单体、过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂接枝共聚合成了RSM-g-P（MMA-coBA）复合高吸油树脂。由于菜籽粕本身具有亲油性，使得交联后树脂的吸油倍率和吸油速率明显提高，利用废弃菜籽粕制备高吸油树脂有广阔的应用前景。β-环糊精具有空腔内部疏水而外端部富含羟基的结构特征。李倩等将单体取代烯烃引入到β-环糊精（ β-CD）外腔，使之成为空腔内外均具有亲油性、含有可聚合双键的活性大单体（ β-CD-A）；并且选取软单体丙烯酸十六酯（HDA）、硬单体苯乙烯与β-CD-A配伍，经悬浮共聚制备出了含环糊精基三元共聚高吸油树脂，高吸油树脂对汽油、甲苯、氯仿和四氯化碳的吸油倍率分别达到25.6、37. 2、45. 3和 54. 6 g/g，保油率达到90%以上。

高吸油树脂也广泛应用于有机物吸附研究，Wu等用高吸油树脂吸附环境中的苯乙烯，在动态和静态条件下用高吸油树脂从水溶液中吸附苯乙烯，结果表明使用动态吸附方法的效果优于静态吸附。

1.2 纤维状合成吸油材料

无机吸油材料包括沸石、黏土等，对非极性的有机物吸附量小；天然吸油材料，如麦秸、木质纤维、棉等具有吸油速率慢、浮力性质差、吸油同时也吸水的局限性。而与粒状或粉末状高吸油树脂相比，纤维材料具有吸附表面积大、吸附速率快、可加工成各种形态的制品等优势，因此纤维状合成吸油材料得到了快速发展。

聚丙烯纤维具有质量轻、疏水亲油、可悬浮于水面、耐酸碱、无毒、无污染、后处理方便等特点，采用熔喷工艺制备的聚丙烯吸油材料，吸油倍率可达10 ～ 30 g/g，是一种广泛应用的吸油材料。为进一步提高纤维细度，提升吸油效果，曾良滨等利用熔体微分静电纺丝装置制备出超细聚丙烯纤维，对水接触角高达140°～150°，对机油的最大初始吸油倍率、吸油倍率和保油率分别为235、158和62 g/g，重复使用 7 次后吸油倍率仍保持为原来的59% ～ 78% ，吸油倍率随纤维直径的减小、孔隙率的增加而增加。李绍宁等采用紫外线引发的方法在主要利用毛细管力作用吸油的聚丙烯纤维上接枝聚丙烯酸丁酯，制备了高吸油树脂，丙烯酸丁酯接枝纤维接枝率为15.5%时对柴油的吸附倍率最高，达到18.3 g/g。

有机合成吸油材料除聚丙烯纤维外，以对不同油品具有良好亲和性的甲基丙烯酸酯类为单体，通过合成、纺丝工艺制备吸油纤维的研究也取得了一定进展。胡霄等采用水相悬浮聚合法合成了聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA），将其与聚氨酯（PU）共混、造粒、熔融制得PLMA/PU共混纤维。纤维具有良好的疏水亲油性，吸附后，纤维形态明显胀大；纤维对油性低分子有机物具有良好的吸附性能，其中对甲苯、三氯乙烯、柴油、煤油和含有原油（质量分数为10%）的甲苯溶液最大吸附率分别为4.86、8.1、2.42、2.04和 3 g/g，吸附油品后的纤维经脱附可多次循环使用。

有机天然吸油材料聚乳酸（PLA）以植物中提取的淀粉为原料制成，属于再生资源，并且具有良好的生物可降解性，能被微生物降解，是环境友好型材料。黄婷婷等用改进的熔喷加工工艺生产出的熔喷PLA超细纤维吸油材料直径细、结构蓬松、吸油拒水性好，对特定油品的吸油速率和饱和吸油率远超过熔喷聚丙烯非织造材料。

吴卫逢等利用熔体静电纺丝技术制备了PLA超细纤维，并添加蔗糖脂肪酸酯（SE）细化电纺纤维减少降价率，并对比了纯PLA纤维和PLA/SEX纤维的吸油倍率，纯PLA纤维对机油、原油、柴油的吸附倍率分别为99、72、56和66 g/g，而PLA/SE纤维的吸油倍率高于纯PLA纤维，对机油、原油、柴油的吸油倍率分别为129、98、63和87 g/g；同时PLA/SE纤维的油水选择性高达1 000倍，且具有良好的浮力和一定的可重复使用性。

1.3 环境友好型吸油材料

合成吸油材料虽然有诸多优点，但不易降解，易造成二次污染。因此环境友好型吸油材料引起了人们的广泛关注。国内外已有很多基于天然材料的环保型吸油材料研究，主要包括秸秆、蔗渣、木棉等

秸秆作为一种天然有机材料，木质素是其组成成分之一，具有疏水性，而其他成分，如纤维素和半纤维素含有大量亲水性羟基。因此，若天然秸秆直接用作吸油材料无法获得良好的吸油效果，常通过不同方法对天然秸秆进行改性以降低其亲水性，提升吸油效果。韩永翔等以农业废弃物秸秆为基材，采用NaOH/H2O2复合体系进行预处理后，与苯乙烯通过悬浮接枝聚合法制备吸油材料，改性后吸油秸秆的吸油倍率可达8.53 g/g。

木棉纤维是一种高度木质化的有机种子纤维，由于它的中空内腔和表面蜡质，木棉纤维具有疏水亲油的特性，且木棉纤维具有良好的浮力，能实现油水分离，并悬浮在油水混合物中。为了提高木棉纤维的亲脂性，Wang等以聚甲基丙烯酸正丁酯和聚苯乙烯为改性剂，采用浸渍法制备了对有两种酯类具有高吸附能力的吸附剂。与原木棉纤维相比，涂层的木棉纤维对汽油、柴油、大豆油和石蜡油的吸附能力更强，吸油倍率高达80 g/g。Lee等通过在SiO2上沉积聚二甲硅氧烷制成疏水性二氧化硅纳米颗粒，将其与粘合剂溶解在正己烷溶液中，通过浸渍的方法涂覆在棉和木棉纤维的表面，改性后棉和木棉纤维表现出强烈的拒水性，对水的接触角达到150°，吸油率可达到20 ～ 60 g/g，并具有良好的重复使用性能。

柚子是我国南方地区大量种植的水果之一，柚子皮占全重的45%左右。柚子皮中含有大量的纤维素和半纤维素，但其结构疏松、空隙多、孔径大，可用于开发吸油材料。刘钊等利用热解柚子皮的方法制备吸油材料，结果表明，经过一定条件热解的柚子皮在电镜下呈三维网状结构，孔径较热解之前明显增大，在热解的过程中含有羟基的纤维素和半纤维素含量大幅减少，吸油倍率达到16.9 g/g。

壳聚糖-硬脂酸复合物因具有大量的亲油剂基团而具有吸油性能，此类吸油材料易降解，是新型环保的溢油处理材料。郭婷等通过壳聚糖―NH3+基团与硬脂酸钠―COO―基团结合形成含有亲油基的离子复合物，再与Fe3O4纳米颗粒交联，制备出一种新型磁性复合吸油材料，复合材料对大豆油、柴油和煤油的吸油倍率分别达到峰值24、20和15 g/g。且该复合材料体积可变，易于降解，比表面积大，吸油后仍浮于水面上。

Likon等从黑杨种子中提取得到纤维，测试其对柴油和高密度马达油的吸油性能，结果表明，杨树种子纤维特殊的物理化学和微观结构性能使得其对柴油具有极高的吸附性能，可达182 ～ 211 g/g。

1.4 其它吸油材料

除上述主要吸油材料外，研究工作者还开发出了多种不同类型的吸油材料，并取得了良好的效果。Lee等实现了碳纳米管在不锈钢网孔上的阵列（图 1），材料与水的接触角高达163°，可达到油水分离的目的；毕文超等用橡胶发泡法研制出开孔发泡橡胶吸油材料，结果表明，橡胶发泡材料对柴油的饱和吸油率达到30 g/g，对水面有机类油污染有很好的吸收作用，且生产工艺简单，适合大规模生产。

碳纳米管表面积和孔隙率较大，且表面呈非极性，具有良好化学稳定性，但直接使用过程中容易飘散造成环境污染。南辉等以环氧树脂为前驱体，利用载有碳纳米管的铝板为接收基板，制备了碳纳米管/环氧树脂复合纤维棉，结果表明，复合纤维棉表现出憎水亲油的特性；王静等通过冷冻干燥法制备了光交联聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐缩合物/细菌纤维素复合气凝胶，采用化学沉积的方法，用三氯甲基烷对复合气凝胶进行硅烷化改性获得疏水亲油的多孔纤维素气凝胶，结果表明，三氯甲基烷经气相沉积后对水的接触角为143°，并且这种三维网络的气凝胶具有良好的吸油量和保油率，在处理石油泄漏方面具有良好的应用前景。

氧化石墨烯气凝胶具有表面积大、孔隙率高、极疏水特点，使得氧化石墨烯气凝胶作为吸油材料既高效又经济环保。Dai等利用氧化石墨烯（GO）和聚乙烯醇（PVA）制备出PVA/GO稳定3D空隙结构气凝胶。具有PVA/GO结构的气凝胶对不同有机溶剂显示出良好的吸附性能，对有机溶剂的吸附倍率高达120 ～ 200 g/g，且代表性的0.1GO/0.2PVA气凝胶可在 5 s内完全吸收水面上的苏丹红/环己烷有机物溶剂（图 2），且吸收后0.1GO/0.2PVA气凝胶结构仍然处于稳定状态，并可以通过改变PVA的含量和GO的浓度调节PVA/GO凝胶的吸附效率，达到油水分离的目的。

2 吸油材料在油污染处置中的应用

吸油材料的使用形式灵活多样，产品品种也较多，如吸油毡、吸油枕、吸油栏、吸油卷等，而针对如何进一步提高材料吸油率、延长使用寿命等问题，人们也开发出了多种新型产品。

2.1 围油式吸油栏

海上溢油应急处置除化学方法，如燃烧法、生物法外，最常用的是物理处置法。物理法既高效又能解决由于油品种类不同造成的化学法的复杂性。采用浮油围栏收集海面溢油是一种常见的方法。吸油材料在围油式吸油栏中应用广泛，可有效阻截水中的油污和防止油污的扩散。张金龙发明了一种兼具围控和吸附能力的围油式吸油拖栏，可有效增加对水中油污的围堵。拖栏本体的内部包括吸油材料和泡沫浮体，外部为加强网罩，并与围栏通过连接件连接，形成兼具围控和吸附能力的围油式拖油栏。

2.2 吸油毡

围油栏控制油污范围后，用吸油毡吸附浮油。长链丙烯酸酯类聚合物作为新型吸油材料对各种油品具有良好的吸附性能，李庚公开了一种吸油毡材料，将聚丙烯、聚乙烯或聚酯非织造布材料作为基体裁剪成所需要形状，然后将其浸泡于长链丙烯酸酯类吸油树脂中再经烘干后制得。制造工艺简单，便于回收，具有较高的吸油率。

由于聚丙烯纳米纤维具有质轻且吸油率高的特点，崔建中等提供了一种纳米纤维吸油毡，此吸油毡自下而上依次设置为吸油无纺布层、吸油纤维层和交织网层。吸油纤维层采用 3 种不同直径的聚丙烯熔喷纤维；吸油无纺布层则设有若干均匀分布的透孔，以提高吸油率。该吸油材料具有吸油效果好、强度高、成本低、利用率高、重复使用率高的特点，同时体积小、重量轻、便于运输和存储。

2.3 吸油卷

吸油卷吸油能力强，在大型油泄漏事故中使用较多，王菊霞发明了一种可拖拽的吸油卷，包括吸油卷材和无纺布。吸油卷材与无纺布高温熔融连接，提高了吸油卷的强度，无纺布的长度大于吸油卷材的长度，多出的无纺布一端设置手提布，使得吸油卷人工拖拽时容易控制方向且方便省力。

2.4 吸油垫

吸油垫主要功能是应用于各种滴油漏油场所，有效吸收和隔离油污。杨照军等设计了具有 5 层结构的防渗漏吸油垫，包括上下的保护层、中间加强层、加强层顶面的吸附层以及加强层底面的防渗漏层，其中吸附层的材质为熔喷非织造材料，用来吸附油污，吸附层底面的防渗漏层为耐油聚乙烯膜，有效解决了使用寿命和渗透问题，且制造成本低，使用方便。

2.5 其他应用

除上述吸油材料在油污染处理中产品中有应用外，膨胀石墨烯吸油片也在油污染处理中有所应用。付毅等采用具有褶皱的无纺布作为吸油包覆层，以膨胀石墨烯和弹性材料海绵作为填充物填充在被隔离的多个填充腔之内制成石墨烯吸油片，这种以膨胀石墨烯作为填充体的吸油片密度小，吸油后能漂浮于水面，因此可提高吸油效率和油品回收利用效率。

3 展望

吸油材料的研究层出不穷，种类也在慢慢更新，充分显示了人们对环境保护的要求越来越高。吸油材料在未来的研究方向主要体现在以下几方面。

（1）环保。吸油材料在解决油污的同时，不造成二次污染，因此对吸油材料的可重复使用和降解性要求更高。

（2）产业化。目前的吸油材料多处于研究阶段，工艺简单、能够量产的吸油材料有待开发。据报道，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研制出国内首条日产2 500 m2连续式亲油疏水材料生产线，并在上海仪耐新材料科技有限公司进行规模化生产，意味着我国高性能亲油疏水溢油应急材料产业化取得重要进展。

（3）材料的拓展。吸油材料的多样化能为将来吸油材料的应用提供多种可能。

（4）开拓用途。吸油材料不仅可以用于海洋、工业和生活厨房油污处置，还可用于水中油性危化品污染吸附和其他方面。

与国外相比，国内在吸油材料的研究日益全面，各种新型吸油材料的研究大幅增多，但处于研究层面的较多，产业化的较少，今后应面向产业化生产方向扩展吸油材料的研发和生产。

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