微波在有机合成中的应用范文

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微波在有机合成中的应用

篇1

关键词:有机合成 理论 概念 方法

概述

有机合成与21世纪的三大发展学科:材料科学、生命科学和信息科学有着密切的联系,为三大学科的发展提供理论、技术和材料的支持。新世纪有机合成将进一步在这三大学科领域中发挥作用,并在新的合成理论和方法的深化中开拓新的领域。

1、有机合成新理论和新概念[1]

1.1 组合合成

组合化学的概念最初起源于20世纪60年代,问世的固态多肽合成法,在固态多肽合成中,由于采用高分子聚合物固相作载体,产物的分离与纯化十分方便;又由于多肽合成中许多反应条件都是相同的,从而使各种肽分子能够在同一反应器内按照预设程序合成出来。上世纪80年代中期,Geysen用96孔板在高分子链上首次合成多肽成功,标志着组合合成的开始;此后,Houghten于1985年提出了茶叶袋合成法,是不同序列的肽在同一反应器内进行多肽欧联反应,至此组合化学的雏形初步呈现出来[2]。

1.2不对称合成

不对称合成是研究对映体纯和光学纯化合物的高选择性合成,已成为现代有机合成中最受重视的领域之一。不对称合成尤其是过渡金属催化的不对称合成是合成手性药物的有效手段,因为不对称合成必须有手性源才能完成,在当量的不对称反应中必须有当量的手性源,而用于手性源的化合物非常昂贵,故在生产中用当量的手性源化合物是不合算的。

经过近十年的飞速发展,催化的不对称合成取得了很大进展。一个进展就是已解决了C―C双键和C一0双键的选择性氢化问题:Noyori在乙二胺和氢氧化钾共存下,用RuCl2(PhP)3 为催化剂可以在C―C双键存在下选择性的氢化C一0双键,这一高选择性的氢化反应已实现。对碳一杂原子连接的不对称反应的研究还处在初级阶段,但对难于氢化的C―N双键的不对称氢化已取得了成功。Buchwald等用C―N双键插入Ti―H键而形成Ti―N键时的立体环境,从而实现了对C―N双键的不对称氢化。另一方面,手性中毒(不对称活

1.3 绿色化学[3]

“绿色化学”的概念在20世纪90年代初由由美国化学会(ACS)提出,十几年来,绿色化学的概念、目标、基本原理和研究领域等已经逐步明确,初步形成一个多学科交叉的新的研究领域。当前,实现有机合成的绿色化,一般从以下方面进行考虑:开发、选用对环境无污染的原料、溶剂、催化剂;采用电化学合成技术;尽量利用高效的催化合成,提高选择性和原子经济性,减少副产物的生成;设计新型合成方法和新的合成路线,简化合成步骤;开发环保型的绿色产品;发展应用无危险性的化学药品。

2、有机合成新方法和手段[4]

2.1 光、电、微波等物理手段促进的有机合成反应

新型物理手段在有合成中的应用受到化学家的关注,这方面的发展也很快,主要是对光催化、电催化、微波催化等方面的研究。

光催化反应,具有洁净无污染,反应速度快等特点。光学活性的有机催化剂(不含金属)的设计是当今研究的一个新领域。

电化学过程是洁净技术的重要组成部分,是到达绿色合成的有效手段,在洁净合成中有独特的魅力

微波辐射技术在有机合成有很好的应用,微波催化不仅有效地提高反应速率、反应转化率和选择性,而且体现出节能、环保等诸多优点,微波在有机合成中的应用已引起人们的兴趣。

2.2金属参与的有机合成[5]

大致上从上世纪80年代以来,金属参与的有机合成反应就一直是有机合成新反应发现的一个主要源泉。过渡金属,尤其钯催化的碳-碳键形成新反应是这方面突出的例子。

又如金参与的有机合成反应:金(黄金)和其化合物用于有机合成反应是近年的事。2005年Hashmi对2004年前后的报道也作了简单的回顾,而麻生明等则在2006年对金催化烯炔底物的环化作了专门介绍。但这两年又有不少很有意义的工作,显示出它们在一些反应中有着很高的效率和独特的选择性。

2.4 多组分反应

多组分反应也是一类高效的有机合成方法,具有绿色、环保、节约资源的特点。这类反应涉及至少3 种不同的原料,每步反应都是下一步反应所必需的,而且原料分子的主体部分都融进最终产物中。多组分反应目前已成功用于含氮、氧的杂环化合物及链状化合物的合成以及不对称合成。

2.5 固相有机合成[6]

固相有机合成涉及的主要反应有1 将反应物键合于高分子载体上2 应用所需的反应试剂与键合于高分子载体上的反应物进行反应3 最后选择适当的试剂将目标产物从树脂上断裂下来。如下图示。

固相有机合成采用的载体除固相多肽合成中使用的聚苯乙烯及二乙炔基苯和苯乙烯共聚物等高聚物的衍生物如氯甲基树脂Pam 树脂和氨基树脂外还有各种专门应用于某一特定类型反应的新型树脂如专门应用于合成dendrimers 及Michael 加成的Bradley 高载树脂与马来酰亚胺树脂,具有高度交联和低溶胀特性的ArgoPore 树脂适用于亲核取代反应的Sasrin和Rink 树脂等以上树脂大部分已经商品化近年还发展了官能团化纤维素载体如纸片和棉花等。下面以一个实例证明固相有机合成的优越表现。

3、结束语

截至目前,有机合成已在反应和设备技术方面积累了宝贵的经验,取得了很大的成果。已经研究清楚的有机反应多达3000个以上,其中有普遍应用价值的反应也达200个之多;国内外已商品化的试剂有5万余种;产率高、条件温和、选择性和立体定向性好的新反应大量出现;元素有机合成蓬勃发展;新试剂、新催化剂特别是固相酶新技术的应用能长期稳定并使生产连续化・・・种种迹象表明,有机合成一直是近年来化学领域最活跃的学科之一,不断的取得新的成就,纵观其发展轨迹,我们完全有理由相信,它的发展没有终点,化学学科是顽强的存在并将持续地为人类社会做贡献。有机合成以创造物质的方式改造世界,它已经创造了无数的奇迹,并必将一如既往的服务于人类文明的进步和致力于创造人类生活更加美好的明天。

参考文献:

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[2]贾新建.组合化学及其在药物筛选合成中的应用[J].赣南师范大学学报,2007.1-9.

[3]周建国,李海明,陈培丽.绿色有机合成研究进展[J].天津化工,2009,11(6).1-4.

[4]伍贻康,吴毓林.有机合成的新世纪――有机合成近年进展鉴赏[J].化学进展,2007,1(1):6-33.

[5]袁学玲,卢鹏祥.现代有机合成方法和技术的最新进展[J].河南化工,2010,5(5).5.

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关键词:有机化学实验;教学;绿色化学

中图分类号:G642.0 文献标志码:A 文章编号:1674-9324(2012)09-0088-02

师范院校担负着为未来中学教育培养后备军的重任。而作为一名合格的师范类化学专业毕业生,除了能够独立教授中学化学专业理论课之外,还应能独立开展实验课并且具备对实验课进行设计与创新的能力。有机化学实验是师范院校化学专业的必修基础课。如何能更好地提高学生学习的主动性,培养学生的实验创新能力,让学生在基础条件较差、教学经费有限的情况下能有效地利用资源开展有机化学实验,是广西等西部地区师范院校有机化学实验课教学中遇到的迫切问题。而“绿色化”教学采用先进的科学技术和教学手段,以实验过程和终端产物均达到零排放或零污染为目标,同时强调“原子经济性”的概念,能够充分利用资源和防止污染。所以,在师范院校的有机化学实验中引入绿色化学的概念,不仅能有效节约实验资源,减少化学试剂和药品的使用和污染,而且能够培养学生绿色化学思想和环境可持续发展意识。在近十年的有机化学实验教学过程中,我们总结了以下几点开展“绿色化”实验教学的经验。

一、实验内容的“绿色化”设计

目前,大多数师范院校有机化学实验课仍采用较为传统的教学模式,即基础操作实验、性质实验和基础合成实验。这其中不乏大量的重复性操作,比如分馏操作实验为基本操作实验,而在乙酰苯胺和环己烯的制备实验中同样用到,这样就存在一个操作重复进行,不仅浪费了宝贵的学时数,更消耗了大量的试剂。因此在教学内容的设计上,我们首先尽可能把基础操作实验合并到某些合成实验中,尽可能不独自训练学生的基本操作而把基本操作的训练与具体的实验结合在一起,充分利用有限的时间尽可能多做些实验。同时,把性质实验也融入到合成实验中,使学生在合成完化合物后,对化合物进行定性或定量检测,以达到性质实验的教学目的。我设计提取或合成的目标产物尽可能具有使用价值或有广西的地方持色,使学生对有机实验保持浓厚的兴趣。其次,我们加强了多步骤实验组合的探索。以往单步骤合成实验以训练学生基础操作能力为目的,实验结束后,最终产物不是简单地抛弃就是回收封存,长期积累,对环境造成极大地危害。因此我们在多步骤实验组合中把以往单步骤合成实验的产品作为下一步合成实验的原料,从而实现实验产品的综合循环利用。这种实验教学方法不仅充分体现绿色化学教育的思想,更增加了学生的学习兴趣,可谓一举而多得。比如:将乙酰乙酸乙酯的制备实验设计成多步骤合成实验,其内容包括:无水乙醇的制备,乙酸乙酯的制备和乙酰乙酸乙酯的制备。这样,一个合成实验的产物作为下一个实验的原料,当某一步的产物不够时,老师可以进行补充。

二、多媒体教学手段和网络课程的应用

我们都知道,实验操作只有多实践才能掌握,然而在学时和资金的限制下,如何让学生在有限的时间内熟练掌握实验操作技能是摆在我们面前的一个难题。为此,我们将现代化的多媒体技术应用在了有机化学实验教学中。十年来,我们采用了两步走的方针来实现教学手段的现代化。第一步:购买和引进国内外先进的获奖的多媒体教学课件,教学录像带。我们已经购买了多所高校的有机化学实验课件,如:大连理工大学的《有机化学实验》多媒体课件,高教出版社的《基础有机化学演示试验》和《减压蒸馏》教学录像带并刻成光盘。由于多媒体辅助教学引入课堂,极大提高了学生的学习兴趣,使学生在单位时间内掌握的知识比过去多得多,同时扩展了学生的知识面。第二步:实现课程教学的网络化。网络教育不仅具有突破时空限制和实现资源共享的基本特点,而且具有实现以学习者为主体的学习和协作式学习的优势,因此网络教学已经成为世界各国教育改革和发展的重要趋势。我们根据本门课程的教学需要,设计和制作了《有机化学实验》网络课程。同时,网络课程还集成了一门课程所需的所有功能,包括:实验报告的网上提交和批改,网上答疑,在线考试,学生成绩管理,网上信息资源库等功能。充分满足了《有机化学实验》的教学要求。

三、应用有机合成新方法和新技术

近年来,微波技术和超声波技术在有机合成中的应用得到了空前的发展。酶和微生物等生物催化剂和离子液体等绿色溶剂的使用对于加快反应速度、减少能耗和污染、提高产率起到了积极的作用。例如:肉桂酸是重要的有机合成工业中间体之一,广泛用于医药、香料、塑料和感光树脂等化工产品中。实验室常用的制备方法是通过苯甲醛和醋酸酐在无水醋酸钾的存在下反应制备的,但传统的合成路线反应时间较长,反应温度较高并且副产物较多,因此,产率很难提高,就算延长反应时间,产率也不超过60%。因此,为了提高产率,减少副产物乙酸的生成,简化分离步骤,我们将微波技术引入实验中,我们以吡啶作为缩合剂,采用微波辐射技术使苯甲醛和丙二酸充分反应,这样不仅缩短了反应时间,提高了反应的产率,最大限度地体现了“原子经济性”。微波技术用于肉桂酸的合成不仅避免了有机副产物的生成,也同时避免了分离纯化时有机溶剂的挥发对环境造成的负面影响,简化了实验操作步骤。在微波环境下进行肉桂酸的合成,可使产品的粗产率达100%,精产率达67%以上。由此可见先进合成方法的引用可以有效的降低污染,保护环境,是我们在条件许可的情况下值得探索和推广的有机化学实验“绿色化”的方法。

四、培养学生的“绿色化”意识

有机化学实验教学不仅要培养学生的实验操作技能和科学的实验方法,更要使学生建立绿色环保的理念。我们认为“绿色化”教育思想不仅要体现在有机化学实验课上,在有机化学理论课上也要得到充分的展现。特别是要在有机化学理论课教学过程中结合实验有关内容,进行绿色化学的教育。比如实验试剂的处理和溶剂回收再利用问题,“三废”的处理和利用,特别是要结合本地的实际情况,对“三废”的现状及危害进行分析[6]。使学生具备良好的技能、思维和判断能力。

随着科学技术的不断发展和进步,将会出现大量新的实验技术手段和新的教学理念,它们的出现会给广大教育工作者带来更多的启迪。因此,构建有机化学实验绿色化的教学模式也要与时俱进,但无论怎样改革,教学模式的科学性和可行性是我们必须注意的问题。

参考文献:

[1]马同森.从源头阻止污染的新兴学科——绿色化学[J].河南大学学报(自然科学版),2002,32(4):53-64.

[2]周淑晶,白术杰,张义英,刘红,沙靖全.有机化学实验绿色化教学模式的探究[J].化工高等教育,2009,(5):82-84.

[3]王永红,周先波,毛红雷,魏旻晖.微波技术在有机化学实验教学中的应用[J].实验室科学,2010,13(3):55-56.

[4]侯敏,余波,李志良.微波辐射下肉桂酸的合成研究[J].合成化学,2002,(3):211-215.

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一、微波的加热原理和主要特点

微波加热有2个主要特点。其一,该加热属于体加热,热量产生于物质内部;其二,微波加热表里一致,均匀、速度快、热效率高、产品质量好,可以进行选择性加热,容易实现自动化控制。微波对被照物有很强的穿透力,对反应物起深层加热作用。对于凝聚态物质,微波主要通过极化和传导机制进行加热。微波不仅可以改变化学反应的速率,还可以改变化学反应的途径。微波辐射改变化学反应速率的原因主要有微波热效应(Thermaleffects)和微波非热效应(Nonthermaleffects)。微波作用于反应物,加剧分子的运动,提高了分子的平均动能,加快了分子的碰撞频率,从而改变反应速率。这种通过微波加热,使温度升高,改变反应速率的现象称为热效应。微波热效应得到了众多学者的认可,微波加热机理也很清楚。而微波非热效应则一直处于争论之中。微波化学中温度测量是一个难题,因此在研究微波化学机理时一定要注意温度的测量和控制,这样才可能得到与常规加热对比的可靠结果。

二、微波的产生与传输

奇妙的微波以它独特的功能开拓了微波应用的新领域,那么微波是怎样产生和传输的呢?无线电波是由传统的电子管产生的,通过改进电子管的结构或控制电子运动速度,不断提高振荡频率,让它们一直高到微波段,从而可产生微波。连续低功率微波可用Gunn二极管或速调管振荡器产生;而100w以上微波功率常用磁控管。微波一般是通过波导或同轴电缆传输,也可以用天线将其聚

集成波束进行传输。

三、微波在化学中的应用类型

1.微波等离子体化学

微波对气态物质的化学作用主要属于这一类,它是利用微波场来诱导产生等离子体,进而在化学反应中加以应用。最早在分析化学中利用等离子体的报道出现于1952年,H.P.Broida等用形成等离子体的方法,以原子发射光谱法测定了氢-氘混合气体中氘同位素的含量,后来他们又将这一技术用于氮的稳定同位素分析,开创了微波等离子体原子发射光谱分析的新领域。微波等离子体也用于合成化学,其中最为成功的事例包括金刚石、多晶硅、超细纳米材料的制备;高分子材料的表面修饰及微电子材料的刻蚀净化等加工,其中不少已形成产业。

2.直接微波化学

即是指微波场直接作用于化学体系,从而促进或改变各类化学反应,它的作用对象主要是凝聚态物质。1974年J.A.Hesek等首先利用微波炉加热样品。次年,有人用它做生物样品消解。在微波炉密闭容器中,微波辐射引起的内加热和吸收极化作用及所达到的较高温度和压强使消解速度大大加快,而且减少了氧化剂用量和痕量元素的损失。现微波溶样技术已作为标准方法广泛用于分析样品的预处理。微波直接用于化学合成,从R.Gedye等在1986年用微波炉进行酯化、水解、氧化以来,在有机化学的十几类合成反应中也取得了很大成功。该法的主要优点在于大大提高了收率、缩短了反应时间。如在酯化反应中,使用微波与普通加热方法相比,反应速度要增加113~1240倍。同样微波在无机固相合成中也取得了可喜的成功,如沸石分子筛、陶瓷材料及超细纳米粉体材料的合成。

四、微波化学的应用

微波化学是利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的一门科学,是一门新兴的前沿交叉学科。微波辐射技术可加剧分子运动,提高分子平均能量、降低反应活化能,所以在化学领域主要用来提高化学反应速度,甚至改变化学反应机理,启动新的反应渠道;对一些反应物是极性的,而产物是非极性的或是弱极性的可逆反应来说,微波加热同时还能提高收率。

1.石油化工中的化学应用

微波作用于稠油及高凝原油主要表现为稠油中的高分子化合物通过热效应(热裂解)和非热效应(链、键的断裂),从而生成低分子有机化合物,通过提高油品质量降低粘度以达到提高采收率与便于地面输送的效果。微波化学在油气田开发中其它方面的应用有:微波破乳、微波脱硫、微波解堵、微波防止天然气中水化物的形成等。

2.烟草行业中的化学应用

烟叶加工成卷烟烟丝前通常需使用香精香料进行处理,以矫正卷烟的吸味和增加卷烟嗅香,可用微波加速来提取天然烟用香原料;以微波烘烤代替传统的蒸汽加热,不仅可使HT工艺后的梗(烟)丝迅速烘干,同时还可提高产品填充率15~20%(对卷烟的降焦降耗有极大意义)。微波辐射烟杆废料制造活性炭工艺一方面利用了微波加热的特性(选择性加热、快速升温、易自动化控制等),另一方面利用了价格低廉、来源广泛的烟杆废料,拓宽了活性炭生产原料的来源,保护了生态环境。

3.微波辅助萃取复方中药中的化学应用

目前,最常用的微波萃取系统有两种,一种是使用多模式微波炉,在密闭容器中加热样品及有机溶剂,将目的组分从样品基体中萃取出来,该法能在短时间内完成多种组分的萃取,溶剂用量少,结果重现性好。另一种是采用聚焦微波炉,在敞开体系中进行样品中多种成分的萃取。用这种方法进行微波萃取的研究较少,一般都与索氏萃取相结合,提高了萃取效率,降低萃取时间。该法最突出的优点是样品始终用纯的萃取溶剂萃取,最终的萃取物不需要过滤,给后续分析带来方便。此外,微波化学在等离子体、矿物处理、医疗等很多方面都有应用。

4.微波技术在无机化学中的应用

4.1超导陶瓷材料的合成

超导材料YBa2Cu3O7-x用常规加热合成方法制备需要24h,若采用微波合成,CuO,Y2O3和Ba2(NO)3按一定的化学计量比混合,置入经过改装的微波炉内,500W辐射5min,放出NO气体。物料经重新研磨,130~500W微波辐射15min;再研磨,辐射25min。取样,经X射线衍射分析显示,产物的主要成分为YBa2Cu3O7-x,其四方晶胞参数为:a=b=0.3861nm,c=1.1389nm。此结构按常规方式缓慢冷却,将转变为具有超导性质的正交结构。

4.2超细氧化物粉体的制备

1988年,Meek等的专利报道了利用金属硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液在微波辐射下直接分解制备超细氧化物粉体,所得产物的离子直径小于0.1μm。

4.3沸石的合成

Arafat等利用聚四氟乙烯作为高压反应器,在微波辐射下合成了Y型和ZSM-5沸石。PTFE反应器设计内径为5cm,以保证反应物处在2450MHz微波对水溶液体系的穿透深度范围内。常规加热条件制备的Y型沸石,常伴随有P型结晶或水钙沸石或钠菱沸石生成。微波加热条件下,未发现有上述非Y型结晶相生成。微波合成的选择性优于常规方式。采用微波加热诱导期极短,甚至没有诱导期,从而有效地防止了其它晶相的生成。

4.4无水硫化钠的制备

工业硫化钠一般为Na2S·3H2O,国内年产量几十万吨,其它纯度高一些的结晶硫化钠主要有Na2S·9H2O和Na2S·5.5H2O。限于目前的工业条件,无水硫化钠生产难度较大,市场短缺。采用真空微波技术,在选定功率下可在10min之内完全脱水,Na2S含量达到98%,较传统真空脱水速度提高12倍。

目前应用微波技术在无机合成、材料科学和它领域取得的较大成果还有:通过Fe3+的微波辐射强迫水解制备均匀分散氧化物胶体离子,太阳能电池材料的合成,金属有机化合物、配合物和嵌入化合物的合成,ABO3型氧化物的微波水热合成,微波烧结精细陶瓷等。

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关键词:离子液体;酯化反应

前言:自 1914年发现第一个离子液体―硝基乙胺以来,特别是在20世纪80年代中期至今的这 时间,离子液体在许多领域的研究都呈现出非常活跃的态势,离子液体是近年来在绿色化学框架下发展起来的全新介质和软功能材料,由于其本身的一些特殊的性质,使得离子液体在化学反应中发挥着无可替代的作用。离子液体的存在使得酯化反应克服了以前生产上的许多困难,在一定程度上极大地促进了酯化反应的向前发展。

一、离子液体的简介

1.定义:离子液体(Ionic liquid)就是完全由离子组成的液体,是在低温(

2.特性:①离子液体无味、不燃,具有比较宽泛的液程、其蒸汽压极低,可减少因挥发而产生的环境污染问题;②离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能,可使反应在均相条件下进行,同时可减少设备体积;③离子液体可操作温度范围宽(-40~300℃),具有良好的热稳定性和化学稳定性,易与其它物质分离,可以循环利用;④离子液体表现出Lewis、Franklin酸的酸性,且酸强度可调,按酸碱性的不同可以分为酸性离子液体、碱性离子液体、中性离子液体。因为具有以上特性,离子液体在有机合成(特别是酯化反应)、萃取分离、催化反应等方面受到研究人员越来越多的重视。

3.制备:离子液体常规合成法主要包括一步法和两步法。其中一步法是采用叔胺与卤代烃或酯类物质发生加成反应或利用叔胺的碱性与酸性发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法。两步法的第一步是通过叔胺与卤代烃反应制备出季铵的卤化物;第二步再将卤素离子置换为目标离子液体的阴离子[2]。新型合成方法为包含微波法和超声波法的外场强化法。

二、离子液体在酯化反应中的应用

酯化反应,是一类有机化学反应,一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸催化下加热回流反应。一般的酯化反应是在浓硫酸存在的条件下进行,其中浓硫酸的作用是催化和失水,它可以将羧酸的羰基质子化,增强羰基碳的亲电性。在硫酸催化下直接进行酯化合成的应用比较广泛,但生产成本高、硫酸对设备腐蚀严重、易炭化、副反应多、产生二氧化 硫对环境有污染。近年来随着对催化剂的广泛研究, 出现了固体超强酸、杂多酸、强酸性阳离子交换树脂等多种 酯化催化剂,但是这些催化剂的制备过程往往比较复杂,也有一定的局限性。而酯化反应在离子液体介质中进行,避免了其它有毒溶剂及催化剂,而且反应中离子液体可循环使用,且效率无明显下降[3]。经实验证明,在酯化反应中离子溶液对反应的进行还起到一定的加速作用,正是离子液体具有这种保护催化剂、一定的催化效能和可以循环利用的特性,所以离子液体在酯化反应中的应用日渐突出。酯类化合物是一类重要的精细化工产品,广泛 地应用于硝基纤维、乙基纤维、橡胶、树脂和复印 机用液体墨水等生产中,一些特殊带香味的酯还被大量用作人造香精添加到各种化妆品、香水和食品中[4]

1.离子液体在酯化反应中作为溶剂使用

离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”,具有很多独特的性质,在很多领域有着诱人的应用前景。

①Monteiro等在离子液体中研究了钯催化的苯乙烯及其衍生物酯化反应。在[BMIM] BF4环己烷双相系统中,苯乙烯、异丙醇和一氧化碳反应生成2-异丙基丙酸苯酯,所得产品产率高,区域选择性好,分离简便[5]。

②把离子液体作为“绿色溶剂”用于二茂铁甲酸芳香酯的合成中,二茂铁甲酸在所合成的六 个离子液体中的酯化反应进行十分顺利,有产物产率高,后处理方便的优点,所采用的反应条件温和,二茂铁基在反应过程中没有产生被破坏的现象;并且副产物 DCU不需要从体系中分离出来, 直接在原来反应体系中可以进行重复酯化反应,研究发现该反应体系被重复使用5 次, 产物的产率基本不变 减少了有机溶剂的使用, 使反应具有环境友好的特点[6].

③以N-1-butylpyridinium chloride/ AlCl3离子液体作为反应介质,实现 了清洁酯化反应工艺。这种酯化工艺的明显 优势在于:(1)反应产物酯不溶于离子液体, 因此分离容易;(2)反应完成后,离子体在 100℃下加热除去反应中生成的水就可重新使用[7]。

2. 离子液体在酯化反应中作为催化剂使用

①石月丹[8] 实验探索了酸化室温离子液体1-丙烷磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化乳酸与正丁醇、丙酸与异戊醇进行酯化反应的新工艺。结果表明,在优化工艺条件下乳酸正丁酯和丙酸异戊酯的酯化率都大幅度提高,生成的酯不溶于催化体系,采用分液漏斗即 可实现催化剂的分离过程,离子液体循环使用10次,催化效果无明显降低。

②陈治明等研究了在具有Lewis酸性的离子液体体系中进行的乙酸乙酯反应,结果表明:各种离子液体均有很高的催化活性,转化率在短时间内达到92%。与 H2SO4相比,催化活性显著提高,生成乙酸乙酯易于分离,催化剂可重复使用。 邹长军等用离子液体 1-甲基-3-丁基咪唑/AlCl3 催化合成了顺丁烯二酸二(2-乙基己)酯实验结果表明,该催化体系中反应物可在理论物质的量比下反应酯化率达到99.6%,二酯选择性91.6%[9]。Li等以咪唑和吡啶合成酸性离子液体催化苯甲酸与正丙醇、正丁醇反应,酯化率最高可达98.5%。 总之,功能化的离子液体在酸性与可分离性方面 均具有一般离子液体不可比拟的优点,已成为酯化反应的理想催化剂[10]。

离子液体作为一种新兴的环境友好型液体溶剂和催化剂,基于其独特的特性,已在众多催化反应和有机反应中发挥了重要作用,改善了反应选择性,提高了催化活性,简化了产物的分离过程,有望替代传统的强腐蚀、强污染性的 AlCl3、HF、浓 硫酸等催化体系,为实现催化反应过程的绿色化开辟了一条新途径。但离子液体毕竟是新体系,其大规模产业化应用的“瓶颈”――筛选难、价格高、成熟应用少、长期使用的稳定性和安全性不确定以及其本质和应用规律还需科研工作者不断深入研究。至于离子液体催化酯化反应,目前的研究工作 虽然取得了一定的进展,但与目前工业现有工艺相比,仍存在有不足之处,如离子液体价格比较昂贵,经过处理虽然可以重复使用,但是反应温度普遍较高,产率有不同程度的降低;在酯化反应机理研究方面目前仍然是空白等。所以探索发现新型离子液体,研究离子液体催化酯合成反应的反 应机理,提高离子液体的性能,实现室温条件下酯的合成[11]并将其应用于工业化生产,仍是化学工作者努力的方向。

参考文献

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