纳米化学分析范文

导语：如何才能写好一篇纳米化学分析，这就需要搜集整理更多的资料和文献，欢迎阅读由公务员之家整理的十篇范文，供你借鉴。

篇1

关键词：分析化学；综合实验；纳米材料；修饰电极；甲基对硫磷

中图分类号：G642.423 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2012）03-0055-02

一、引言

开设综合化学实验的目的，是通过综合实验的训练，使学生能完成一项完整的研究工作，了解科学研究的基本过程，培养学生的动手能力和操作技能，培养分析问题解决问题的能力，该课程日益受到重视，各高校相继开设综合化学实验课程。但在化学综合性实验教学中仍然存在许多问题，如综合实验方案与实验条件的匹配性、实验内容与学生专业的匹配性、实验考核办法的科学合理性、激励机制的完善性等。同时，化学综合性实验的内容涉及学科交叉、与相关科研课题结合、与现场实际问题相结合，因此，化学综合实验的内容设计及考核机制的开发是一项复杂的长期的系统工程，需要广大教师和实验技术人员的不懈努力，在实验过程中要以学生为本，采取多种措施，不断探索和实践，共同推进实验教学改革，使综合性设计性实验在提高教学质量和提高学生的综合素质方面发挥应有的作用。本综合实验以纳米功能材料修饰电极为基础，以有机磷农药――甲基对硫磷的高灵敏检测为研究目标，集纳米材料制备、表征，纳米材料修饰电极的制备，电化学检测实验条件优化及实际样品分析以及实验结果评价于一体，着重培养了学生文献调研、实验设计、结果讨论、实验结果表述及科研创新思维，为培养创新型高素质人才提供可行性途径。

二、综合实验设计

1.实验目的。①了解纳米氧化锆的制备及表征方法；②掌握碳糊修饰电极的制备方法；③了解电分析化学实验条件的优化及实验结果的处理；④熟悉电化学工作站的使用。

2.实验原理。金属纳米氧化物，有小尺寸效应、高比表面效应、超导性、高化学活性等优越性能，在电化学、光学材料、发光材料、磁性材料、电池材料及催化剂等高科技领域有着重要的应用。在碳糊中掺杂适量纳米材料，可以制得化学修饰碳糊电极。该类纳米材料修饰碳糊电极，不仅继承碳糊电极无毒、制作简单、寿命长、电位窗口宽、残余电流小的优点，且在灵敏度上较碳糊电极有进一步的提高。甲基对硫磷（O，O-二甲基-O-（4-硝基苯基）硫代磷酸酯）是一种高毒有机磷类农药，能抑制胆碱酯酶活性，造成神经生理功能紊乱，因此食品及环境样品中甲基对硫磷的检测至关重要。甲基对硫磷的苯硝基官能团具有电化学活性，在电极表面能发生如下反应：

在磷酸盐缓冲溶液中，甲基对硫磷在纳米氧化锆修饰碳糊电极上于-0.8~+0.4V（vs.SCE）范围内扫描，产生一个灵敏的不可逆氧化峰和一对准可逆的氧化-还原峰，不可逆氧化峰峰电流与甲基对硫磷的浓度呈线性关系。该方法取样量少、体系简单、灵敏度高，可用于样品中对硫磷含量测定。

3.主要试剂和仪器。①试剂。氯化氧锆（分析纯），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，分析纯），NaOH（分析纯），石墨粉（光谱纯），石蜡油，KH2PO4，Na2HPO4，甲基对硫磷（分析纯）。②仪器。水浴锅，马福炉，玛瑙研钵，聚四氟乙烯电极管，饱和甘汞电极，铂丝电极，磁力搅拌器，超声波清洗器，分析天平，台式离心机，电化学工作站，透射电子显微镜，x-射线衍射仪。

4.实验步骤。①纳米氧化锆的制备。称取2.72 gCTAB和4.83gZrOCl2・8H2O，分别溶于一定量的蒸馏水中，在搅拌条件下将ZrOCl2・8H2O溶液加入到CTAB溶液中。30min后，剧烈搅拌条件下逐滴加入氢氧化钠，保持搅拌使其混合均匀，体系中反应的各物质的物质的量之比为CTAB∶ZrOCl2・8H2O∶NaOH∶H2O=0.5∶1∶24∶966。搅拌数分钟，密封静置于80。C水浴，加热48小时。将所得白色絮状沉淀过滤，并用蒸馏水洗涤，直至滤液中没有氯离子（用AgNO3检测）。将固体转移至瓷坩埚中，在马弗炉中500℃灼烧5小时，冷至室温，于玛瑙研钵中研磨即得纳米氧化锆粉体。②纳米氧化锆的表征。采用透射电子显微镜对获得的纳米氧化锆分体进行形貌表征；x-射线衍射仪进行晶相结构分型。③碳糊电极及修饰碳糊电极的制备。石墨粉与石蜡油以3∶1比例混合研磨成糊状，压入电极管中，称量纸上抛光即制得裸碳糊电极。称取质量比为4∶1的石墨粉和纳米氧化锆粉末，研磨均匀，滴加与固体质量为1∶3的石蜡油，研磨成糊状。将糊状物压入电极管中，在称量纸上抛光即制得修饰碳糊电极。④实验条件的选择。①富集时间。移取10mL含1.0×10-6mol/L甲基对硫磷的磷酸盐缓冲溶液至电解池中，通氮气除氧后将三电极系统浸没在电解池中，搅拌条件下开路富集10s，30s，50s，70s，90s，120s，150s，180s，用微分脉冲伏安法，在-0.8~0.4V电位窗口条件下，测定不可逆氧化峰的峰电流，以氧化峰峰电流对富集时间作图，选择最佳富集时间。②pH值。配制pH值在4.0-9.0范围内的一系列的甲基对硫磷溶液，在所选定的富集时间下，测定不可逆氧化峰的峰电流，以氧化峰峰电流对pH值作图，获得最佳测定pH值；以氧化峰峰电位对pH作图，获得电极反应过程中电子、质子转移信息。

5.甲基对硫磷测定。①标准曲线的制作。配制浓度在1.0×10-7-1.0×10-5mol/L范围内的甲基对硫磷系列标准溶液，在最佳实验条件下，测定各溶液的氧化峰峰电流。以氧化峰峰电流值为纵坐标，甲基对硫磷溶液浓度为横坐标，用Origin软件绘制标准曲线，获得线性方程及线性相关系数。②水样测定。取一定量污水样品，离心，取上清液，加入适量磷酸二氢钾和磷酸氢二钠作为支持电解质，并向水样中分三次加入甲基对硫磷标准溶液，在最佳条件下测量其氧化峰峰电流，采用标准加入法计算水样中甲基对硫磷含量。

6.实验数据处理及分析。①结合透射电子显微镜和x-射线衍射结果分析氧化锆纳米材料的形状及晶面归属；②绘制富集时间影响曲线，获取最佳富集时间；③绘制pH值影响曲线，获取最佳测试pH值；④绘制标准曲线，获取线性方程和线性相关系数。⑤分析水样中甲基对硫磷浓度。

三、总结

本综合实验涉及无机化学、材料化学、分析化学的基础理论知识，应用了多种现代分析仪器，不仅可以锻炼学生的综合实验操作技能和分析问题、解决问题的能力，还有利于激发学生的创新热情和培养学生的创新意识，开阔了学生的知识视野，提升了学生的科研素养。在实验教学过程中，教师要注意加强引导学生查阅相关文献，掌握实验中涉及的理论知识和实验仪器原理。

参考文献：

[1]宗汉兴，俞庆森，钱文汉.十年来化学实验改革的实践与探索[J].大学化学，1994，9（2）：9.

[2]高盘良，常文保，段连运.化学专业课程体系设计[J].大学化学，199914，（2）：21.

[3]王伯康，王志林，孙尔康.开设综合化学实验的探索与实践[J].大学化学，2001，16（2）：25.

[4]吴性良，陆靖.综合化学实验内容及课程体系的设计[J].实验技术与管理，2001，18（2）：108.

[5]Xiaohong Tan，Buhai Li，Guoqing Zhan，Chunya Li*，Sensitive Voltammetric Determination of Methyl Parathion Using a Carbon Paste Electrode Modified with Mesoporous Zirconia[J].Electroanalysis，2010，22 （2）：151.

篇2

【关键词】哲学；杂化材料；吸附性能研究

辩证唯物主义认为，世界是统一的，物质是世界存在的唯一方式，世界上的一切事物、现象之间是相互联系、相互影响、相互依赖、相互制约的，并在一定条件下相互转化。人类对自然界的研究愈深入，认识就越深入。科学越发展，学科之间的联系越来越紧密，各学科之间呈现出相互联系、相互影响、渗透的关系， 但同时也应看到各学科之间的相互交叉、渗透的关系。从哲学的意义上来讲，双金属纳米片-超分子杂化材料技术研究和发展过程是唯物辩证法的思维方法在实际工作中的有效运用。

一、对双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究渗透了世界普遍联系的观点

对双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究需要多学科交叉和综合现代科学的发展，要求各学科相互交叉、渗透。在这种情况下，人们必然会冲破各种学科之间传统的专业壁垒，在相邻甚至相距甚远的学科领域内探索、发掘，使现代科学走上日益整体化的道路。科学知识的整体化既表现为各个科学领域内部成分之间的综合、联系及相互作用的加强（学科内部的综合）；又表现为不同科学知识领域之间同学科之间的综合、联系及相互作用的加强，认识方法的相互渗透和相互补充（学科之间的综合）。这种整体化趋势，改造了原有学科，发展了新学科，从而深化了人类对自然界的认识。

现代科学技术特点之一是任何学科都在吸收和运用其它学科的成果、原理、技术、方法来充实与发展本学科。这实质上也是在进行某种程度的综合。我们可以看到， 在科学技术迅猛发展的当今世界， 已为技术的综合创造了物质条件。任何一个国家， 为了提高其在国际市场上的竞争能力， 都必须使本国高技术化。他们常常通过两种以上不同领域的技术， 创造出全新的技术领域。

二、对双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究中需要注意结构和功能的辩证思维

唯物辩证法认为， 结构是物质形态的普遍属性， 是事物的各种要素内在联系与组织方式； 功能则是指特定结构的事物在内部与外部的联系与关系中， 表现出来的特定能力。我们要研究的机械结构是处于宏观层次上的人工结构， 这种结构是以一定的基本加工功能为目的的机械有机组合。

例如，在双金属纳米片-超分子杂化材料的研究和开发过程中， 一个极其重要的问题就是要正确处理工艺条件、材料结构和产品性能三者之间辩证关系。在哲学指导下用共沉淀的方法制备层状Ni-Ti-LDHs、Fe-Ti-LDHs，并利用剥离-组装或插层的方法而制备纳米片-超分子杂化材料。采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和热重及差热分析（TG-DTA）等方法对插层柱撑化合物及其焙烧产物结构进行表征。通过吸附染料废水中的活性染料、Cd2+等重离子溶液，探讨改性层状双金属氢氧化物-有机物杂化材料在环境保护方面的应用。

结构与性能是双金属纳米片-超分子杂化材料存在的两种基本属性，是材料内部微观分子运动方式和外部宏观性能表现的充分反映。在自然界中，材料的结构与性能总是不可分割的，它们之间的联系是复杂的和多样性的，同时又是相互制约的。一方面，结构决定性能，有什么样的物质结构就有什么样的与之相联系的特定性能。研究结构与功能的目的，在于正确认识结构和功能之间的辩证关系，从而推动生产的发展，促进科学的进步。在探索结构与功能的过程中，应将理论思维与形象思维结合起来，在把握结构与功能多重属性的基础上，发挥科学想象力与创造力。

三、对双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究中需要注意局部和整体的辩证关系

整体是指构成事物的诸要素和关系的全部总和，是事物的组成、结构、性质、功能及其多样性的联系与相互作用的辩证统一。局部是整体的各种要素和各种关系， 可以是某一要素， 也可以是某些要素的组合。局部是构成整体的基础， 同时又受到整体的制约， 以整体为归宿。整体是各个局部的综合， 是多种关系的统一与协调， 而不是各局部的机械式线性组合。整体与局部不是绝对的， 而是相对的， 同时也是不断地变化和发展的。

整体与局部之间的辩证关系， 在双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究和加工装备设计领域里，主要表现在主要零部件与次要零部件之间的辩证关系。系统的主要特征是其整体性， 即以要素为基础的综合性整体。在复杂的机械系统中， 要素之间的关系必须明确。

四、对双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究中需要注意理论与实践的辩证关系

理论指导实践，实践检验理论，理论与实践的关系是认识论中的一个极其重要的辩证关系。在双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究过程中，也体现了理论与实践的辩证统一关系。理论分析与实验观察是双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究中的两种重要方法，它们是相互联系、互相促进的，脱离或违背实验事实的理论是不合实际的，无法对科研和生产活动起到积极的指导作用；而离开理论指导的实验是盲目的。理论总结实验结果，实验鉴别理论的真伪；理论在实验的基础上产生和发展，实验又在理论的指导下更新设计；它们既是矛盾的、彼此起伏的，又是统一的、相辅相成的。这种既对立又统一的关系，赋予双金属纳米片-超分子杂化材料研究技术不断发展的内在动力。

综上所述， 认识和研究双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究的过程，实际上就是运用哲学观点（不管是自觉地还是不自觉地），认识和改造客观世界的过程。在双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能的科学研究和开发中，只有以哲学基本原理为指导，运用现代科学技术所提供的理论和物质手段，正确分析加工条件、双金属纳米片-超分子杂化材料和制品性能三者之间的辩证关系，整体与局部的辩证关系，结构与功能的辩证关系，理论与实践的辩证关系，才能揭示成型加工技术发展的内在规律，预见其发展趋势，从而从根本上为双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能的科学研究指明方向，这对促进我国双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究的发展，推动现代化建设，将产生深远的影响。

作者简介：

余永亮 男 汉族（1975年8月---）安徽望江人 淮南联合大学思政部讲师，硕士研究生，研究方向为理论.

篇3

关键词 碳纳米管； 甲胎蛋白； 滤纸； 免疫传感器

1 引 言

甲胎蛋白（α-Fetoprotein， AFP）是一种分子量为69 kDa的糖蛋白，是原发性肝癌的标记物之一，血清中AFP的升高对原发性肝癌的诊断具有非常重要的意义[1，2]。正常人的血清中AFP的含量一般低于20 ng/mL，若明显升高则可能患有肝肿瘤。癌症的早期诊断对于癌症的成功治愈、患者成活率的提高至关重要。在癌症早期阶段，肿瘤标记物的含量非常低，而目前临床检测常用的大多数分析仪器所需的分析时间较长。为满足日益增多的癌症前期或癌症早期恶性病变临床筛查的需求，迫切需要发展可实现快速、高灵敏检测的微型仪器。

纳米技术的发展，以及随之而发展起来的新的纳米探针、纳米传感器和纳米分析体系大大扩展了生物传感技术在分子诊断中的应用。碳纳米管具有的独特的物理、化学、光学和电学性质，为光电信号传导和新一代生物电子/生物传感器件的设计提供了优良的平台[3]。特别是经DNA、酶、抗体等生物分子功能化的碳纳米管，既具有碳纳米管本身的大比表面积效应和优良的电传导性能，也具备生物分子的特异性识别能力，基于生物分子功能化的碳纳米管构建的生物传感器可以有效地加速信号传导，实现信号放大，提高检测的灵敏度和选择性，减少所需样品和试剂的用量。因此，将碳纳米管应用于免疫传感器已引起人们的广泛关注[4～6]。

目前，碳纳米管的免疫传感器研究主要是将其作为传感器的电极修饰材料，制作高特异性、高灵敏度的电化学免疫传感器[7～9]，然而，这类传感器通常需要使用价格比较昂贵的玻碳或者铂、金等贵金属作为电极材料，限制了其进一步的推广应用[10]。本研究采用廉价易得的标准化学分析滤纸为基底，利用碳纳米管/抗体混合液对滤纸进行包覆制作纸传感器，基于简单的抗原-抗体特异性反应的原理，通过检测纸传感器导电性的变化实现AFP含量的测定。制备的纸传感器灵敏度和检出限皆可媲美传统的ELISA试剂盒，且分析时间大大缩短，只需5 min即可得到样品的检测结果，适用于常规的癌症筛选。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

KQ-500DE超声清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；HT7700透射电子显微镜与S-3400N型扫描电子显微镜（日本日立公司）；Z-603S 3D打印机（深圳市极光尔沃科技有限公司）；DT-5302四线低电阻测量仪（深圳华盛昌机械实业有限公司）；

标准化学分析滤纸（杭州新华纸业有限公司）；单壁碳纳米管（SWCNTs，直径1～2 nm，长度5～30 μm，纯度>95%，中科院成都有机所）；Pluronic F108（PEO136-PPO45-PEO136，Mw=14600，FLuka公司）；AFP单克隆抗体及AFP（郑州博赛生物技术股份有限公司）；0.01 mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH 7.4）；其余试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

2.2 碳纳米管-抗体溶液的制备

准确称取适量SWCNTs与1% （w/w）的F108溶液混合，在40 kHz条件下超声12 h使之分散，制备浓度为5 mg/mL的碳管分散液。在10 mL F108/SWCNTs分散液中直接加入AFP单抗1 μL，使抗体终浓度为1 μg/mL，于微量振荡器上振荡， 使抗体均匀分散在碳管液中，最终碳管与抗体质量比约为5000∶1。

2.3 免疫纸传感器的制备

将滤纸裁成5 cm×0.5 cm的滤纸条，浸入碳纳米管-抗体溶液中，使其与溶液充分接触，静置10 min后取出，低温干燥30 min，以便最大限度减小抗体的变性失活。重复上述浸渍-干燥循环，直至滤纸条上沉积足量的碳管和抗体。将干燥好的传感器置于4℃保存。利用扫描电镜对纸传感器进行表征。

2.4 甲胎蛋白的检测方法

用CAD2014软件设计滤纸夹持装置3D模型，再利用3D打印机制作其实体结构。利用夹持装置固定纸传感器，采用DT-5302四线低电阻测量仪作为检测仪器，检测时调至电阻档。测试时取1 μL样品滴至纸传感器上进行测定，样品滴加在传感器上会形成一个直径约为0.5 cm的浓缩、饱和的区域，在这个区域放置两个铜片电极，检测电阻变化。记录测量区域的起始电阻值与加样5 min内的最大电阻值，两者的差值记为ΔR，以此作为电阻对抗原浓度的信号响应的度量，衡量免疫反应前后纸传感器导电性的变化。3 结果与讨论

3.1 SWCNTs的电镜表征

由于SWCNTs的生物相容性及其在溶剂中的分散稳定性较差，常需要对SWCNTs进行生物功能化改性[11]，在碳纳米管表面包裹具有生物相容性的聚合物，是一种在碳管表面固定生物分子的一种有效手段[12]。F108是一种生物相容性好的高分子聚合物，其不仅可以防止碳纳米管的聚集，而且可以为进一步的生物分子功能化提供有效位点，保持抗体的生物构型及活性，对抗体起到一定的保护作用[13]。

利用透射电镜（TEM）观察分散前后SWCNTs的微观形貌。如图1a所示，最初的碳管比较长且相互缠绕，表面存在金属催化剂及无定形碳等杂质。从图1b可见，SWCNTs在F108溶液中呈现单根或小管束的分散状态，分散的碳管直径约为5 nm，碳管均匀分散在悬浮液中， 并且不再呈现聚集状，成为均匀、稳定的碳管分散液。

朱宇萍， 袁 若， 柴雅琴， 覃 松， 袁亚利. 分析化学， 2012， 40（3）： 359-364

5 GAO Zuo-Ning， SUN Yu-Qin， YOU Wei. Chinese J. Anal. Chem.， 2009， 37（4）： 553-557

高作宁， 孙玉琴， 犹 卫 . 分析化学， 2009， 37（4）： 553-557

6 Arribas A S， Bermejo E， Chicharro M， Zapardiel A. Talanta， 2007， 71（1）： 430-436

7 Ran X Q， Yuan R， Chai Y Q， Hong C L， Qian X Q. J. Colloids Surf. B. 2010， 79（2）： 421-426

8 WANG Li-Juan， JIA Cui-Juan. Journal of Instrumental Analysis， 2012， 31（7）： 843-847

王丽娟， 贾翠娟. 分析测试学报， 2012， 31（7）： 843-847

9 Che X， Yuan R， Chai Y， Li J， Song Z， Wang J. J. Colloid Interface Sci. 2010， 345（2）： 174-180

10 CHEN Xue-Mei， XIE Ai-Juan， KONG Yong， YANG Yan-Wei， DING Xiao-Feng， ZHOU Min. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（8）： 1199-1203

陈学梅， 谢爱娟， 孔 泳， 杨艳伟， 丁小峰， 周 民. 分析化学， 2013， 41（8）： 1199-1203

11 Lee J U， Huh J， Kim K H， Park C， Jo W H. Carbon， 2007， 45（5）： 1051-1057

12 Li J， Xiao L T， Zeng G M， Huang， G H， Shen G L， Yu R Q. Anal. Biochem.， 2003， 321（1）： 89-95

13 GONG Hou-Jian. Aggregation Behavior of Different Structure Block Polyether and Dispersion Effect for Single-walled Carbon Nanotubes， Shandong University Doctoral Thesis， 2011

篇4

(黑龙江农业职业技术学院，黑龙江 佳木斯 154007 )

【摘要】本论文采用化学镀层法制备了掺杂银纳米粒子类金刚石碳膜的SERS活性基底，并通过对探针分子4-ATP的检测证实了所制备的基底具有较强的增强活性，该材料将在SERS光谱和电化学分析方法联用方面拥有巨大的潜在应用价值。

关键词 4-ATP；银纳米粒子；类金刚石碳膜

掺杂金属纳米粒子的碳薄膜材料是目前碳膜材料研究的热点之一[1]。银、金等金属纳米粒子除具有良好的催化能力外，也具有很好地SERS活性，因此研究金属纳米粒子掺杂的碳薄膜材料将在SERS光谱研究领域产生一些新的应用[2]。本文采用化学镀层法在类金刚石薄膜上掺杂银纳米粒子并对其SERS活性进行了研究。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

对氨基硫酚（4-aminothiophenol ，4-ATP) 购至Aldrich公司。硝酸银、氨水、甲醛、无水乙醇均为分析纯。所用玻璃仪器均经 H2SO4/K2Cr2O7 洗液充分浸泡处理，使用前用超纯水洗净并烘干。

制备碳薄膜的真空蒸镀设备为瑞士 BAL-TEC 公司制造的 CED050 碳蒸镀设备。Renishaw-2000 型共聚焦拉曼光谱仪。

1.2　类金刚石碳膜活性基底的制备

将1cm×1cm玻璃片放入 piranha 溶液（98% H2SO4:30% H2O2=7:3（V：V）；（注意：Piranha 溶液是强氧化剂，使用时要倍加小心！）中煮沸30 min, 随后用超纯水冲洗干净，再依次用无水乙醇、超纯水超声清洗各15 min，氮气吹干。蒸镀碳膜时，蒸镀前在室温条件下通入 Ar 气，气体流量为 0.5 mL/min，蒸镀时真空优于10-2mbar, 碳线预热时间为 30 s，靶基距为 55 mm。制备出类金刚石碳膜活性基底。

1.3　掺杂银纳米粒子的类金刚石薄膜活性基底的制备

采用化学沉积法制备银化学镀层[3]。获得掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底及覆盖在玻璃片上的银镜基底。

1.4　具有SERS活性的探针分子的自组装

SERS 测量使用 4-ATP为探针分子。将掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底和覆盖玻璃片上的银镜基底浸入到4-ATP溶液中，浸泡3 h后取出，在空气中蒸干。

2　结果与讨论

2.1　类金刚石碳膜的SERS活性探究

从类金刚石碳膜和吸附有4-ATP的类金刚石碳膜的拉曼谱图（图1）可以看到，两个谱图非常相似，都显示出了类金刚石碳膜的1550 cm-1和1360 cm-1特征光谱,图1b在1120cm-1处有一峰，源于含氢的C=C键的振动。

另外，从图1b中并没有观察到4-ATP的拉曼特征谱线，可以推断出类金刚石碳膜对探针分子4-ATP并不表现SERS活性，只有掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底才表现出探针分子的特征谱图。

图1　（a）类金刚石碳膜和（b）吸附有4-ATP（10-2 mol/L）的类金刚石碳膜的拉曼谱图

激光功率为25mW,100%；积分时间为10s．

2.2　掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底的SERS活性探究

为了更好的说明掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底的SERS活性，将掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底和银镜基底上吸附的4-ATP谱图进行对比分析（图2）。从图中很容易的发现掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底上在1582，1438，1145 cm-1（b2振动模式）和1078 cm-1（a1振动模式）处的拉曼信号要明显的强于银镜基底上的拉曼信号，这说明增强很可能是由于纳米结构薄膜中的Ag-C界面引起碳膜基底上银沉积的形状和堆积方式发生变化，使碳膜基底与银镜基底上的银纳米粒子形貌不同产生的。

（a）掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底，[4-ATP]= 10-5 M （b）银镜基底；（c）为（a）与（b）之间的差别图；(激光功率为25 mW,1 %；累计时间为5 s)．

另外，图2a中也观察到了一些新的信号峰，如1508 cm-1（C-C键的伸缩振动），1121 cm-1（含氢的C=C键的振动）等，这些峰的出现很有可能归因于4-ATP吸附在裸的类金刚石碳膜的SERS活性。当然，这些性质也很可能是由于银纳米粒子掺杂到类金刚石碳膜表面，使得薄膜中的碳膜表面结构发生微小变化所引起的。

3　结论

本论文采用化学镀层法制备了掺杂银纳米粒子类金刚石碳膜的SERS活性基底，并通过对探针分子4-ATP的检测证实了所制备的基底具有较强的增强活性。通过活性基底和银镜基底上的拉曼信号强度的对比分析，发现4-ATP在掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底上的SERS活性要明显强于其在银镜基底上的信号强度，并且出现一些新的特征峰，这些性质很可能是由纳米结构薄膜中的Ag-C界面所引起的。

参考文献

［1］You T Y, Niwa O, Chen Z, et al. [J].Anal. Chem．，2003, 75:5191-5196.

［2］武建劳,郁宜贤,傅克德,张鹏翔.表面增强拉曼散射概述[J].光散射学报，1994, 6(1):52-62.

篇5

自从1960年发现导电聚合物以来，导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩受到了国内外研究者的极大关注［1］。聚苯胺一维纳米材料由于具有导电性高、比表面积大、稳定性好等特点而受到关注，被认为在传感器、储氢材料、场发射材料、闪光电弧焊和数字记忆存储领域有潜在的应用前景［2-5］。与聚苯胺纳米纤维不同的是，聚苯胺纳米棒与纳米管的形成需要特定的模板［6］，典型的聚苯胺纳米棒的直径为100～200nm。聚苯胺纳米棒/纳米管通常在如醋酸、十二烷基水杨酸、水杨酸、磺基水杨酸和樟脑酸［6］等弱酸水溶液条件下产生。众所周知，纯的聚苯胺存在不可忽视的缺陷，如不易溶解、加工困难等，这给实验和应用带来了很多不便，而聚苯胺经有机磺酸掺杂后溶解和加工性能都得到较大的改善［7-12］。本文以磺基水杨酸为掺杂酸，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，在水溶液中进行苯胺的单体氧化聚合，通过控制n(单体)/n(掺杂酸)，得到形貌规整的纳米棒材料，并通过多种表征方法研究纳米棒的性质。

2实验

2．1聚苯胺纳米棒的制备

苯胺(aniline)，分析纯，成都科龙化工试剂厂生产，二次蒸馏后使用;过硫酸铵(APS)、磺基水杨酸(SSA)均为分析纯，广东西陇化工试剂厂生产。5mmol苯胺单体与一定量的SSA(2．5、1、0．67、0．5mmol)用蒸馏水配成0．2mol/L的水溶液，20℃恒温水浴搅拌30min;5mmolAPS用蒸馏水配成0．25mol/L的水溶液;将部分的APS水溶液加入到单体溶液中磁力搅拌1min，然后加入剩余的氧化剂，在无搅拌下反应12h;产物经过滤后，60℃真空干燥24h。其中苯胺单体与SSA的摩尔比分别为2、5、7．5、10，分别记为PANI-2、PANI-5、PANI-7．5和PANI-10。

2．2材料的表征

用美国尼高力公司的360智能型FT-IR红外光谱仪进行红外光谱分析，采用KBr压片法，扫描范围为400～4000cm－1;用荷兰飞利浦X’PertproMPDXRD粉末衍射仪进行XRD分析;电化学测试在CHI660B上采用三电极体系，电解液为2mol/L的H2SO4;循环伏安法扫描电位为－0．2～1V，扫描速率为50mV/s;电化学阻抗测试频率为0．01～10kHz，扫描电位为0．01V，交流振幅为5mV;用CN61M/KDY-4型四探针仪测试样品的电导率，在压片机上15MPa压力下压成直径为2．5cm的圆形试样;用FESEM(FEINovaSEM230)，FETEM(FEITecnaiG2)分析样品的形貌。

3结果与讨论

3．1FT-IR分析

图1为不同反应时间下获得的PANI中间体的红外谱图。图2为溶液的pH值随时间的变化曲线。从图1可以看出在反应初期得到的前驱体具有类似吩嗪的结构，其中反应5和30min时红外谱图中1622cm－1对应于前驱体中类似吩嗪结构的CC吸收峰，1445、1414cm－1与类似吩嗪结构中的杂环有关，864和845cm－1则与吩嗪结构低聚物中1，2，4三取位有关。反应2h后1622cm－1吸收峰消失，1445、1414cm－1吸收峰强度减弱;1580、1500cm－1的吸收峰分别为NQN及N—B—N(Q为醌环，B为苯环)的CC吸收峰;1297及1148cm－1分别对应于N—B—N中C—N及NQN结构中的极化子CN+的特征峰;1040和1022cm－1为磺酸根离子中OSO的特征峰;1240及825cm－1分别为极子化C—N+及苯环对位取代C—H的面内振动吸收峰，表明聚合物链中结构单元主要以头尾相接的方式形成聚合物［8，9］。图2的pH值随时间变化曲线分为3段:在0～25min(pH值＞2．5)，pH值迅速下降反应，这一阶段主要生成低聚物，25～90min(pH值＜2．5)，pH值缓慢下降，这一阶段部分低聚物质子化继续链增长;1．5h后溶液的pH值基本不变，表明反应基本完成，因此2h的后外谱图和12h的相似。Fig2pHvalueprofileversustimefordifferentPANI-SSA

3．2XRD及电导率分析

图3为不同n(苯胺)/n(SSA)时聚苯胺的XRD衍射图，当n(苯胺)/n(SSA)为2、5、7．5、10时，出现聚苯胺的两个特征峰2θ=25．2、20．0°，分别对应于掺杂态晶态和非晶态特征峰。图4为不同反应时间下PANI-5产物的XRD图，反应5及30min时在2θ=6．3、18．5、19．7、23．4、25．7、26．6°出现吸收峰，结合FT-IR分析，这些吸收峰可能为吩嗪类结构低聚物的特征峰。反应初期苯胺单体先形成结晶性的吩嗪类低聚物，由于溶解度低而从溶液中沉淀出来并成为纳米棒生长的模板［7］。反应12h后吩嗪类低聚物的吸收峰消失，同时在2θ=25．2、20．0°出现聚苯胺的特征吸收峰。图4n(苯胺)/n(SSA)为5时不同反应时间产物的XRD图Fig4XRDpatternsatdifferenttimeforPANI-SSAwithn(aniline)/n(SSA)=5图5为PANI-SSA的导电率随n(苯胺)/n(SSA)比的变化，当摩尔比为2、5、7．5、10时，导电率分别为1．43、8．13×10－1、1．20×10－1，5．71×10－2S/cm。表明PANI-SSA的导电率随n(SSA)/n(苯胺)的增大而增大。Wei等研究表明这与掺杂度有关［10］。图5不同n(苯胺)/n(SSA)时的聚苯胺的导电率Fig5ConductivityofPANI-SSAatdifferentn(aniline)/n(SSA)ratio

3．3电化学分析

图6是不同n(苯胺)/n(SSA)的PANI-SSA的循环伏安曲线。在2mol/L的硫酸介质中采用三电极体系研究PANI-SSA的电化学性质，低电位处(0～0．3V)的A1/C1对应于全还原态/本征态的一对氧化还原峰;在高电位(0．7～0．9V)处的A3/C3则对应于本征态/全还原态的氧化还原峰;而A2/C2(0．5～0．6V)氧化还原峰一般认为与低聚物的氧化还原降解有关。PANI-SSA材料的氧化峰随n(苯胺)/n(SSA)的增大向正电位方向移动，而还原电位向负电位方向移动，这可能与掺杂度有关，掺杂度高有利于链中电子的离域和传递，降低了PANI的氧化还原电位。各峰的强度的差别可能与材料的导电性的大小有关［11］。图62mol/L硫酸中不同PANI-SSA的伏安曲线Fig6C-VcurvesofPANI-SSAin2mol/LH2SO4图7为不同n(苯胺)/n(SSA)的PANI-SSA的Nyquist曲线。高频区均由单一容抗弧组成，表明电极过程为电化学控制过程，曲率半径随n(苯胺)/n(SSA)的增大而增大，表明电化学阻抗随n(苯胺)/n(SSA)的增大而增大，这可能与材料的导电性和掺杂度有关。

3．4PANI-SSA结构分析及纳米棒形成机理

图8为不同n(苯胺)/n(SSA)时的聚苯胺的SEM图像。图9为PANI-10((a)和(b))和PANI-5((c)和(d))的聚苯胺的TEM图像。结合图9可以看出所合成的PANI-SSA的形貌为纳米棒状结构，典型的纳米棒的直径为100～200nm，长度为400～700nm，图9(d)表明聚苯胺纳米棒表面粗糙，覆盖了1层10～25nm厚的纳米颗粒。Cosmin等［7］研究表明这层纳米级的颗粒沉积发生在溶液的pH值＜2．5时，并且能够显著地提高导电性。PANI-SSA纳米棒的可能的形成机理是:当n(苯胺)/n(SSA)＜1时形成苯胺磺酸盐，n(苯胺)/n(SSA)为10、7．5、5、2时溶液的pH值分别为5．6、5．35、4．90、4．16，苯胺分子与苯胺阳离子的平衡常数为PKa为4．6，此时苯胺分子与苯胺阳离子共存。初始阶段苯胺分子先氧化形成含吩嗪单元的低聚物(图10)，由于它在溶液中的溶解度低形成针状的结晶，当溶液的pH值＜2．5时，低聚物质子化为成核中心，成为纳米棒生长的模板。溶液pH值＞2．5时纳米棒的形成占主导，pH值＜2．5时纳米粒子大量形成，并沉积在纳米棒表面上形成1层10～30nm厚的纳米颗粒，从而提高了材料的导电性［12］。

篇6

关键词:化学需氧量;环境监测;综述

化学需氧量(COD)是评价水体污染的重要指标之一。COD测定的主要方法有高锰酸盐指数法(GB11892-89)和重铬酸钾氧化法(GTB11914-89)。高锰酸盐指数法适用于饮用水、水源水和地面水的测定。重铬酸钾氧化法(CODCr)适用于工业废水、生活污水的测定,但此法要消耗昂贵的硫酸银和毒性大的硫酸汞,造成严重的二次污染,且加热消解时间长、耗能大,缺点十分明显,已不适应我国环境保护发展的需求。为此,人们从不同方面进行了改进。

1标准法的改进

1.1消解方法的改进

为缩短传统的回流消解时间,早期进行的工作包括密封消解法、快速开管消解法、替代催化剂的选择等;近期的工作主要包括采用微波消解法、声化学消解法、光催化氧化法等新技术。

1.1.1替代催化剂的研究重铬酸钾法所用的催化剂Ag2SO4价格昂贵,分析成本高。因此,毕业论文研究Ag2SO4的替代物,以求降低分析费用有一定的实用性。如以MnSO4代替Ag2SO4是可行的,但回流时间仍较长。Ce(SO4)2与过渡金属混合显示出很好的协同催化效应,如以MnSO4-Ce(SO4)2复合催化剂代替Ag2SO4[1],测定废水COD,不但可降低测定费用,还可降低溶液酸度和缩短分析时间,与重铬酸钾法无显著差异。

1.1.2微波消解法如微波消解无汞盐光度法测定COD;微波消解光度法快速测定COD;无需使用HgSO4和Ag2SO4测定COD的微波消解法;氧化铒作催化剂微波消解测定生活污水COD等。Ramon[2]等采用聚焦微波加热常压下快速消解测定COD。

与标准回流法相比,微波消解时间从2h缩短到约10min,且消解时无需回流冷却用水,耗电少,试剂用量大大降低,一次可完成12个样品的消解,减轻了银盐、汞盐、铬盐造成的二次污染[3]。专著[4]对此作了较全面的总结。

1.1.3声化学消解法尽管微波消解时间短,但消解完后要等消解罐冷却至室温仍需一定时间。而超声波消解方便,设备简单,且不受污染物种类及浓度的限制,近年来已有一些应用研究[5]。钟爱国[6]使用自制的声化学反应器对不同水样进行了声化学消解试验,提高了分析效率,减少了化学试剂用量,COD测定范围150mg·L-1～2000mg·L-1,标准偏差≤615%,加标回收率96%～120%。超声波消解时,超声波辐射频率和声强是两个重要的影响因素。试验表明,超声波辐射标准水样30min时,低频(20kHz)、适当高的声强(80W·cm-2)有利于水样的完全消化。

1.1.4光催化氧化法紫外光氧化快速、高效,在常温常压下进行,不产生二次污染,因此对水和废水分析的优势特别突出。近几年来,半导体纳米材料作为催化剂消除水中有机污染物的方法已引起了人们的广泛关注。当用能量等于或大于半导体禁带宽度(312eV)的光照射半导体时,可使半导体表面吸附的羟基或水氧化生成强氧化能力的羟基自由基(·OH),从而使水中的有机污染物氧化分解。艾仕云等[7]提出纳米ZnO和KMnO4协同氧化体系,并据此建立了测定COD的方法,所得结果的可靠性和重现性与标准法相当。他们还使用K2Cr2O7氧化剂、纳米TiO2光催化剂测定COD[8]。通过光催化还原K2Cr2O7生成的Cr3+浓度变化,可以获得样品的COD值。但反应仍需恒温搅拌,反应液需离心过滤。操作烦琐,且不能在线快速分析。

1.2测定方法的改进

1.2.1分光光度法分光光度法测定COD是在强酸性溶液中过量重铬酸钾氧化水中还原性物质,Cr6+还原为Cr3+,英语论文利用分光光度计测定Cr6+或Cr3+来实现COD值测定。Inaga等以Ce(SO4)2作氧化剂,加热反应后测定吸光度,计算出COD值。Konno使用自制的比色计与PC机相联测定COD,所得结果与标准法基本一致。光度法测得COD值快速、准确、成本低等。目前,国内外不少COD快速测定仪均是基于光度法原理。如美国HACH公司制造的COD测定仪是美国国家环保局认可的COD测量方法。

1.2.2电化学分析法

(1)库仑法库仑法是我国测定COD的推荐方法,该法利用电解产业的亚铁离子作库仑滴定剂进行库仑滴定,根据消耗的电量求得剩余K2Cr2O7量,从而计算出COD。广州怡文科技有限公司和中国环境监测总站研制的EST22001COD在线自动监测仪,采用库仑滴定原理,测量范围5mg/L～1000mg/L;测量时间30min～60min,测量误差≤±5%FS;重复误差≤±3%FS,与手动分析具有很好的相关性。

(2)电解法此法既不外加氧化剂,也不加热消解水样,而是利用电化学原理直接测量水中有机物的含量,是COD测定方法的突破。方法原理基于特殊电极电解产生的羟基自由基(·OH)具有很强的氧化能力,可同步迅速氧化水中有机物,较难氧化的物质(如烟酸、吡啶等)也均能被·OH氧化。羟基自由基被消耗的同时,工作电极上电流将产生变化。当工作电极电位恒定时,电流的变化与水中有机物的含量成正比关系,通过计算电流变化便可测量出COD值。作者在这方面作了一些探索工作,取得了初步的结果[9,10]。由于水样不需消解,极大缩短了分析流程,还克服了传统方法中“二次污染”的问题。目前,这类仪器代表产品是德国LAR公司的Elox100A型COD在线自动监测仪h[11]。仪器测量范围从1mg/L～10000mg/L,最大可到100000mg/L,测量周期2min～6min。此仪器在欧美各国已得到较广泛的应用,在我国也获得国家质量监督检疫总局计量器具型式批准证书。

(3)其他电化学分析法Dugin[12]提出以Ce(SO4)2为氧化剂,利用pH电极和氧化还原电极直接测定电势从而测定COD值的方法。Belius2tiu[13]以两种不同的玻璃电极组成电池,通过直接测定电池电动势,对水样中COD值进行测定。赵亚乾[14]以一定比例的反应溶液回流10min后,冷却稀释,用示波器指示终点进行示波电位滴定测定COD。

Westbroek等[15]提出Pt-Pt/PbO2旋转环形圆盘电极多脉冲电流分析法,通过电化学方法产生强氧化剂,硕士论文有机污染物在圆盘电极表面直接氧化或与产生的氧化物质反应而间接被转化。伏安计时电流法和多脉冲计时电流法测COD,可在几秒中获得结果,而且可以在线监测。形成的强氧化媒介可使工作电极表面保持清洁。但方法检测限较高,不适合地表水或轻度污染水的测定。但德忠等[16]提出混合酸消解和单扫描极谱法快速测COD的方法。该法基于用单扫描极谱法测定混合酸(H3PO4-H2SO4)消解体系中过量的Cr6+,从而间接测定COD。混合酸消解回流时间只需15min。Venkata等[17]使用示差脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)进行电化学配位滴定确定有机金属络合物的络合能力,从而测定COD。

.2.3化学发光法根据重铬酸钾消解废水后其最终还原产物Cr3+浓度与COD值成正比关系,以及在碱性条件下,Luminol-H2O2-Cr3+体系产生很强的化学发光的原理,文献[18,19]提出一种用光电二极管做检测器测定水体化学需氧量的新方法。

1.2.4紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法是通过测量水样中有机物的紫外吸收光谱(一般用254nm波长),直接测定COD。已有工作表明,不少有机物在紫外光谱区有很强的吸收,在一定的条件下有机物的吸光度与COD有相关性,利用这种相关性可直接测定COD。这种方法不像COD、总有机碳(TOC)方法那样明确,但在特定水体中有极高的相关性,也能真实反映有机物含量。基于紫外吸收原理测定COD的仪器已有生产。这类方法均不需添加任何试剂、无二次污染、快速简单,但前提条件是水质组成必须相对稳定。此方法在日本已是标准方法,但在欧美各国尚未推广应用,在我国尚需开展相关的研究。

2自动在线分析技术

流动分析(FA)用于水样COD的测定可将样品消解和测定实现一体化,留学生论文使整个过程实现在线化、自动化。Korinaga[20]提出以Ce(SO4)2为氧化剂,采用空气整段间隔连续流动分析法对环境水样中的COD进行测定,采样频率达90次/h,但需特制的阀,且管长达18m。陈晓青等[21]提出测定COD的流动注射停流法,系统以微机控制蠕动泵的启停,并记录分光光度计检测到的信号。由于停流技术的引入,解决了慢反应中样品的过度分散问题。

Cuesta等[22]提出COD的微波消解火焰原子吸收光谱-流动注射分析法。用微波加热消解样品,未被样品中有机物质还原的Cr6+保留在阴离子交换树脂上,Cr6+经洗脱后用火焰原子吸收光谱法测定。这种方法在检测中没有基体效应的影响。

尽管流动注射分析的优势突出,但仍免不了传统加热方式。为了提高在线消解效率,不得不加长反应管或采用停留技术,这又导致分析周期延长或低的采样频率。医学论文微波在线消解效果虽好,但去除产生的气泡使流路结构复杂化。但德忠等[23]将流动注射和紫外光氧化技术引入高锰酸盐指数的测定中,建立了紫外光催化氧化分光光度法测定高锰酸盐指数的流动分析体系,并对多种标准物质(葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾、草酸钠等)进行了研究,反应仅需约115min,回收率8310%～11110%,检测限为016mg/L。用此方法成功测定了COD质控标准(QCSPEX-PEM-WP)和英格兰普利茅斯Tamar河水样品。

Yoon-Chang[24]将光催化剂二氧化钛铺助紫外光消解与流动分析技术联用测定化学耗氧量,获得了好的相关性。李保新等[25]把化学发光系统和流动分析法结合测定高锰酸盐指数,有机物在室温条件下发生化学氧化反应,KMnO4还原为Mn2+并吸附在强酸性阳离子交换树脂微型柱上,同时过量的MnO-

4通过微型柱废弃。吸附在微型

柱上的Mn2+被洗脱出来使用H2O2发光体系检测。若换用职称论文重铬酸钟氧化剂,在酸性条件下,重铬酸钾还原生成的Cr(Ⅲ)催化Luminol-H2O2体系产生强的化学发光可测定COD。该方法已用于地表水样COD的测定。

基于流动技术,综合电化学技术、现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术、现代光机电技术研制的COD在线监测仪,一般包括进样系统、反应系统、检测系统、控制系统四部分。进样系统由输液泵、定量管、电磁阀、管路、接口等组成,完成对水样的采集、输送、试剂混合、废液排除及反应室清洗等功能;反应系统主要有加热单元或(和)反应室,完成水样的消解和的反应;检测系统包括单片机(或工控机)、时序控制和数据处理软件、键盘和显示屏等,完成在线全过程的控制、数据采集与处理、显示、储存及打印输

参考文献:

[1]杨娅,艾仕云,李嘉庆等.用MnSO4-Ce(SO4)2协同催化快速测定COD的研究[J].重庆环境科学,2003,25(11):30-31.

[2]RamonRamon,FranciscoValero,Manueldelvalle.Rapiddeterminationofchemicaloxygendemand[J].AnalyticachimicaActa,2003,491:9-109.

[3]但德忠,杨先锋,王方强,等.COD测定的新方法-微波消解法[J].理化检验-化学分册,1997,33(3):135-136.

[4]但德忠,分析测试中的现代微波制样技术[M].成都:四川大学出版社,2003年.

[5]AntonioCanals,M.delRemedioHernandez.Ultrasound-assistedmethodfordeterminationofchemicaloxygendemand[J].AnalyticalandBioanalyicalChemistry,2002,374(6):1132-1140

篇7

低压电器用铜基触点材料的研究进展

焊接型银触点的现状与发展

挤压型银石墨触点脱碳层分析及钎焊后剪切力研究

锰含量对无取向电工钢组织性能的影响

钛酸铋钙和稀土复合掺杂对BaTiO_3陶瓷微结构和介电性能的影响

热处理对La0.7Ni2.65Mg0.3Co0.75Mn0.1合金贮氢性能的影响

铆钉触头表面“白印”产生的原因及影响

粉末烧结铝镍钴永磁合金的质量控制

轻型直流输电及其应用研究

电触头材料

行业动态

新会员简介

专利、文摘

射频识别标签用导电银胶研究进展

“物联网”

金属雾化制粉技术现状

氧压对粉末预氧化法AgSnO_2电触头材料性能的影响

AgSn合金粉末氧化过程分析

银石墨触点焊接方法研究

机械合金化法制备CuW(85)电接触材料工艺研究

退火温度对Bi4Ti3O12Bi3TiNbO9复合薄膜铁电性能的影响

AB_5型储氢合金低温氢扩散行为研究

GB/T24268-2009《银氧化锡电触头材料化学分析方法》释义

泄漏电流测试仪测量结果不确定度评定

核主成分分析和粒子群优化支持向量机在电力机车笼型异步牵引电机故障诊断中的应用研究

石油库低压配电及控制系统防雷技术

行业动态

专利文摘

“第七届电工合金技术交流会”征文启事

含微量Ni、Zr、RE的新型铜基电接触材料组织与性能研究

模拟汽车继电器条件下AgW、AgSnO_2触头材料的电弧侵蚀性能研究

化学包覆法AgNi(10)触头材料的电弧侵蚀特性

喷射沉积法Cu-9Ni-6Sn合金的组织与性能研究

铋层状结构陶瓷Bi2SrNdNb2FeO12铁电性能及磁性能研究

上引连铸工艺在银基电触头材料生产中的应用

反向挤压在银合金材料加工中的应用

电热合金术语

双金属在低压电器的设计应用及常见问题分析

用于气体扩散层的碳纤维材料的性能测试与分析

电工合金标准现状及发展趋势

多电机传动在连轧管机组精整线上的应用

行业动态

新会员简介

专利文摘

含CuO的AgZnO触头材料的制备与电性能分析

等离子电弧法制备纳米SnO_2的试验研究

铜包铝线导电性能的计算研究

2%Si无取向电工钢织构的演变

碳纤维复合材料与金属的电偶腐蚀及防护

粘结剂含量对(Pr0.8Tb0.2)(Fe0.4Co0.6)1.88C0.05合金粘结样品磁致伸缩的影响

AgSnO_2电触头材料制备技术综述

热双金属术语

微电机用环保复合金属材料现状及发展趋势

低温等离子体技术在材料表面改性中的应用

Bi4Ti3O12铁电薄膜的制备及研究进展

基于虚拟仪器的继电器触点弹跳测试系统

《电工材料》投稿需知

篇8

关键词：石墨烯； 金纳米棒； 过氧化氢； 生物传感器

1引言

过氧化氢（H2O2，双氧水）作为氧化剂、还原剂和催化剂在工业、环境、制药、食品分析和临床诊断等领域得到广泛应用。医学上用双氧水（3%左右或更低，wV）作消毒剂；在食品行业中，双氧水作为生产加工助剂，应用于饮料、乳品、啤酒等生产过程中，但双氧水的过量使用会对人体健康产生不良影响[1]。因此，构建简单、灵敏的H2O2检测方法，对H2O2含量的精确测量具有重要意义。目前，检测低含量双氧水的主要方法有化学发光法[2]、荧光法[3]、分光光度法[4]及电化学分析法[5]等。电化学方法由于操作简单、灵敏度较高、快速而广泛受到重视。已有许多文献报道辣根过氧化物酶（HRP）修饰的电化学生物传感器对H2O2的检测[6，7]。另外也有报道一些蛋白质如过氧化物大豆酶、血色素、肌球素[8]用于H2O2的测定，而关于无酶的H2O2传感器的报道甚少。

石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构的晶体，石墨晶体薄膜的厚度只有0.335 nm，其独特的二维结构使其具有优异的电学、力学、热学及化学性质[9]，因其优异的电子转移性能和大的比表面积而用于电化学生物传感器[10]。但石墨烯片层间存在痧共轭和较大的范德华力，容易堆积和聚集，这给石墨烯的研究和应用带来了极大的困难。为了克服这个问题，对其进行有效的功能化修饰尤其重要。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一种水溶性高分子化合物，具有胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用，但其最具特色的是其优异的溶解性能及生理相容性。据文献报道PVP保护的石墨烯纳米片胶体溶液在水、乙醇和二甲基甲酰胺中展现了高的溶解性和稳定性[11]。

纳米金具有大的比表面积，优异的光学性能，良好的生物兼容性，同时具有良好的导电性，能有效提高电子传输速率[12]。金纳米棒是纳米金的一种形式，其具有比球形金纳米粒子更好的性能。球形金纳米粒子在520 nm处产生强烈的吸收带，而金纳米棒则出现两个吸收带：横向表面等离子共振吸收峰（520 nm）和纵向表面等离子共振吸收峰（>600 nm，从可见光区到近红外光区），纵向表面等离子共振吸收对周围介电性质的改变反应更加灵敏，并且灵敏度随纵横比的增大而增加[13]。目前，已经报道了多种金纳米粒子修饰的石墨烯传感器[14，15]，但基于金纳米棒修饰的石墨烯传感器尚未见报道。本研究利用静电引力自组装，将带正电荷的金纳米棒（AuNRs）吸附负载在带负电荷的PVP保护的石墨烯（PVPGNs）表面上，形成PVPGNsAuNRs复合物。基于PVPGNsAuNRs复合物，发展了一种新型的无酶型电化学传感器用于H2O2的检测。此传感器制备简单，对H2O2的电催化还原性能好，检出限低，灵敏度高，抗干扰性好。2实验部分

2.1仪器与试剂

3结果与讨论

3.1PVPGNsAuNRs纳米复合材料的表征

将所制得的PVPGNs和金纳米棒（AuNRs）的形貌分别用透射电镜（TEM）表征，如图1所示。所得PVPGNs片层薄且比表面积较大，其极薄的尺寸引起形变，导致了其如皱褶一样的形貌。所合成的金纳米棒形状和尺寸都比较均匀，长径比为3.5。CTAB保护的金纳米棒在水中分散性好而且非常稳定，未发生团聚现象，金纳米棒任意地分布在铜网上。

[TS（][HT5”SS]图1金纳米棒和PVPGNs的TEM图

Fig.1TEM images of goldnanorods （AuNRs） （a） and poly graphene （PVPGNs）（b）[HT5][TS）]

由于石墨烯和金纳米棒在紫外可见光区都有特征吸收峰，因此紫外可见吸收光谱可用于监控该复合物的合成情况。将所得到的PVPGNs， AuNRs和PVPGNsAuNRs分别用紫外分光光度计表征，如图2所示。石墨烯在260 nm左右有吸收峰（如图2a所示），表明肼还原后石墨烯的电子共轭结构的恢复。金纳米棒在紫外可见光谱有两个吸收带：横向表面等离子共振吸收峰和纵向表面等离子共振吸收峰。随着纵横比的增大，纵向表面等离子共振吸收峰会加强，且吸收波长也会发生红移。如图2b所示，合成的金纳米棒在510和700 nm处有等离子体共振吸收峰，分别是金纳米棒的横向表面等离子共振吸收峰和纵向表面等离子共振吸收峰。根据文献[12]报道的方法，计算得到该金纳米棒的长径比是3.5。如图2c所示，PVPGNsAuNRs复合物在270，520和700 nm处有紫外可见吸收峰，分别对应的是GNs，AuNRs的横向表面等离子共振吸收峰和纵向表面等离子共振吸收峰，这表明带负电荷的PVP保护的石墨烯与带正电荷的金纳米棒能够通过静电作用结合。

如图4所示，比较了AuNRsGCE、PVPGNsGCE和PVPGNsAuNRsGCE不同电极对H2O2的电催化性能。在未添加H2O2的条件下，3种修饰电极在N2饱和的中性磷酸盐缓冲液中均没有电催化性能；当电解质中加入相同浓度H2O2后，AuNRsGCE、PVPGNsGCE和PVPGNsAuNRsGCE均对H2O2表现出明显的电催化还原，但PVPGNsAuNRs电极比AuNRs电极和PVPGNs电极均展现了更大的催化电流，从而证实了PVPGNsAuNRs对H2O2的催化还原效应是石墨烯和金纳米棒的协同作用所引起的，表明PVPGNsAuNRs纳米复合材料对H2O2有更好的电催化活性。负电荷的PVPGNs纳米片，使得带正电的CTAB保护的金纳米棒通过静电作用吸附负载在PVPGNs纳米片。PVPGNs大的比表面积和高的电子传递效率，可以为H2O2在电极表面的还原提供电子传递的能力。由于电子导体金纳米粒子均匀分散在传感膜中，以及石墨烯与金棒的紧密接触而形成了三维电子导电网络，从而加速了膜中的电荷传递，使得H2O2在电极表面的还原得到增强。同时这些被吸附的金纳米棒能够进一步有效提供电子传递路径，并在电极与分析物之间加速电子传递时起到纳米微电极的作用，从而使得PVPGNsAuNRs修饰的电极上时，对H2O2的电催化还原能力比石墨烯和纳米金棒本身显著增大。

3.4干扰实验和标准加入的回收率

为了证明PVPGNsAuNRs纳米复合材料修饰的电极的选择性，测试了干扰物尿酸（UA）和抗坏血酸（AA）对H2O2的干扰情况。图6为PVPGNsAuNRsGCE在N2饱和的PBS（pH 7.0）中，对H2O2、UA和AA的电流响应曲线。在施加电位为_Symbolm@@_0.40 V时，该电极对H2O2有明显的响应电流，加入UA和AA后，没有显示额外的信号或干扰电流，表明干扰物对H2O2的测定没有影响，说明此传感器具有较好的选择性和抗干扰能力。

采用标准加入法对4份H2O2的实际样品进行了加标回收测定，结果见表1。此传感器对4份H2O2实际样品的加标回收率在95.0%～111.3%之间，比钯纳米粒子碳纳米管传感器[25]测定H2O2实际样品的加标回收率高。此传感器与传统的高锰酸钾滴定法相比，检测H2O2的结果基本一致，表明传感器可用于实际样品的分析。

3.5传感器的重现性和稳定性

考察了此PVPGNsAuNRs修饰电极的重现性，相同条件下制备的6 支电极对20 mmolL H2O2进行检测，电化学信号的相对标准偏差为4.1%。还考察了该多层膜修饰电极的长期稳定性。将修饰电极贮存于4 ℃冰箱内，每天取出进行测量，结果表明， 在2 个月后，电化学信号降低5.2%。

篇9

[关键词] 免疫传感器; 前列腺特异性抗原; 氨基硅烷化-葡聚糖-四氧化三铁纳米复合物; 普鲁士兰-纳米金; 纳米金

[中图分类号] R737.25;R730.45 [文献标识码] A [文章编号] 1673-9701(2010)13-81-03

An Immunosensor for Prostate Specific Antigen Based on Aunano-PB,AEAPS-Dextran- Fe3O4 and Aunano

CHENG Ping LI Yan ZHENG Junsong HE Juan FANG Lichao HUANG Hui DENG Jun JIANG Lili

Department of Clinical Laboratory,Third Military Medical University,Chongqing 400038,China

[Abstract] ObjectiveTo design a sensitive amperometric immunosensor for the detection of prostate specific antigen(PSA) based on Aunano-PB nanocomposites,AEAPS-Dextran-Fe3O4 nanocomposites and Aunano modified indium tin oxides(ITO) electrode. MethodsFirst the ITO electrode was modified with Aunano-PB nanocomposites. Then AEAPS-Dextran-Fe3O4 nanocomposite was dropped on the Aunano-PB modified-ITO electrode surface. Finally,Aunano was adsorbed onto the composite surface for immobilizing PSA antibodies. ResultsThe optimal Ph value was 7.0,and incubation time was 10 min. In the optimal conditions,the amperometric immunosensor showed a linear increase in the relative intensity at two PSA concentrations of 0.8 to 20ng/mL and 20 to 170ng/mL with a detection limit of 0.6ng/mL. ConclusionThe amperometric immunosensor established in this study has been demonstrated to besimple and convenient in the detection of PSA,with low detection limit.

[Key words]Immunosensor; Prostate specific antigen; AEAPS-Dextran-Fe3O4 nanocomposite; Aunano-PB; Aunano

人前列腺特异性抗原(PSA)是一个32-33 KDa的单链糖蛋白,也是重要的前列腺肿瘤标志物。检测PSA方法较多,以酶联免疫吸附测定法(ELISA)和放射免疫分析法(RIA)最为常用。但RIA具有放射性危害,标记物放射性半衰期较短,操作过程繁琐,且需要昂贵的射线检测仪;ELISA操作步骤也显冗长,还需用酶标仪。为克服上述方法的不足,国外在几年前研制出检测PSA的免疫层析试条。近年来文献报道了多种电化学免疫传感器应用于检测血清PSA浓度,其中电流型传感器大多是用过氧化物酶、葡萄糖氧化酶标记的方法。

本研究拟建立一种简便、快速、灵敏、低廉的血清PSA浓度的检测方法,通过制备Aunano-PB、AEAPS-Dextran- Fe3O4纳米复合物及Aunano纳米颗粒协同修饰ITO电极表面固定PSA抗体,制得的电流型免疫传感器具有灵敏度高、检测下限低、稳定性好等优点。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

前列腺特异性抗原(PSA)抗体(anti-PSA)(3.2mg/mL)购自天津天健生物制药有限公司,前列腺特异性抗原(PSA)标准品购自上海实业科华生物技术有限公司,ITO玻璃购自深圳元亨光电有限公司,葡聚糖T-10(相对分子质量10 000)购自BBI 公司,柠檬酸三钠、AEAPS购自Alfa Aesar公司,小牛血清白蛋白(BSA)购自上海生工生物工程有限公司,氯金酸购自国药集团化学试剂有限公司,铁氰化钾、氯化亚铁等其它试剂均为分析纯试剂,实验用水为二次蒸馏水。

MEC-12B多功能微机电化学分析仪为江苏江分电分析仪器有限公司产品,TU-1901紫外分光光度计为北京普析通用仪器有限责任公司产品,TECNAI10透射电子显微镜为荷兰飞利浦产品。

1.2 方法

1.2.1 ITO的预处理 将ITO玻璃切割成5mm×25mm的玻片[1],依次用丙酮、二氯甲烷超声清洗10min,蒸馏水超声清洗3次,每次2min。再将其置于H2O:H2O2(30%):NH3(25%)(5:1:1)混合液中,37℃ 搅拌1h,用蒸馏水冲洗后放100℃ 烘箱烘干。最后用白色胶布分割一工作窗区域(5mm×5mm),用记号笔做好标记。1.2.2 纳米金的制备 用柠檬酸钠还原氯金酸方法制得平均粒径为16nm 的纳米金(Aunano)溶胶。取100mL 氯金酸(0.01wt%)在沸腾后,边搅拌边迅速加入5mL 柠檬酸钠(1wt%),保持沸腾10min 后室温自然冷却,然后用0.45μm 孔径的纤维素薄膜过滤,4℃ 冰箱放置备用。

1.2.3 Aunano-PB纳米复合物制备 将含有1.0mM FeCl3・6H2O、1.0 mM K3Fe(CN)6、0.1 M KCl 和0.025 M HCl 的混合水溶液迅速加入到10 mL的上述制备的Aunano溶液中,室温强力搅拌24h(避免阳光直射),形成褐色复合物。Aunano-PB纳米复合物用丙酮离心洗涤两次,最终得到浓缩纳米复合物。

本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文

1.2.4 AEAPS-Dextran- Fe3O4磁性纳米颗粒的制备葡聚糖包被Fe3O4的制备[2] 通过共沉淀法制备外包葡聚糖的四氧化三铁纳米颗粒(Dextran-Fe3O4)。具体步骤:称取FeCl3・6H2O 9.36g、FeCl2・4H2O 3.44g、葡聚糖T-10 10g,在通氮条件下溶于120mL三蒸水中,在60℃条件下1000r/min机械搅拌,恒流泵以1mL/min滴加28%氨水120mL,反应1h后得到黑色胶状物。自然冷却至室温,10000r/min离心10min,弃去沉淀,收集上清液。将上清液用冰乙酸调pH值至8.0,0.22μm滤膜过滤,分装后置于4℃备用。配制AEAPS溶液,取3.5mM AEAPS加入10mL甲苯/甲醇(甲苯∶甲醇=1∶1)溶液。向50mL Dextran-Fe3O4溶液中加入5mL AEAPS溶液,在60℃通氮条件下,1000r/min机械搅拌反应4h,得到AEAPS-Dextran-Fe3O4溶液,分装后置于4℃备用。

1.2.5 传感器的制备 按照He等[3]报道做少量修饰,将超声分散后的10μL Aunano-PB纳米复合物滴涂到干净的ITO玻璃电极上,室温下自然晾干。再将15μL 黑色AEAPS-Dextran- Fe3O4悬液滴加修饰后电极表面,待干燥后浸泡在纳米金溶液中约6h,取出冲洗,再置于PSA抗体中4℃ 孵育过夜(约12h)。最后电极在0.25%小牛血清白蛋白(BSA)溶液中孵育1h,封闭电极表面的非特异性结合位点。

2 结果

2.1 电极修饰过程的电化学表征

测定电极制备过程的循环伏安特征(图1)。图1中曲线a为裸ITO电极的CV图;当Aunano-PB纳米复合物修饰电极后,图中在E=0 V附近出现一对普鲁士兰特征氧化-还原峰(曲线b);将AEAPS-Dextran- Fe3O4磁性纳米复合物固定到电极表面后,进一步提高了电子传递速率,使其峰电流显著增大(曲线c)。当Aunano固定到AEAPS-Dextran-Fe3O4磁性纳米复合物修饰的电极表面时,峰电流明显降低(曲线d)。当anti-PSA吸附在Aunano表面时,峰电流降低(曲线e),这是由于anti-PSA是非导电物质,阻碍了电子的传递。用BSA封闭电极非特异结合位点后,峰电流进一步降低(曲线f);曲线g是前列腺特异性抗原为1ng/mL由于抗原抗体结合形成的复合物阻碍电子的传递,与f比较g的氧化还原峰明显降低。

2.2 实验条件的优化

pH值的优化:当 pH7.0 时,峰电流随pH值的增大而减小。因此,本实验选定的PBS测试溶液的pH值为7.0。孵育时间的优化:实验发现,反应10min时,抗原-抗体反应已基本达平衡,故实验过程中选择10min 为抗原和抗体的反应时间。

2.3 免疫传感器的响应特性

从图2中可以看出,PSA的浓度在(0.8～20)ng/mL及(20～170)ng/mL 的范围内与单位面积峰电流保持良好的线性关系。两线性方程分别为:y=0.322x-12.684,相关系数分别为0.9907;y=0.016x-6.599,相关系数分别为0.9906,检测下限为 0.6ng/mL。

将制备好的3支平行电极置于4℃ 下放置,在四周内不同时间点测定其响应电流的相对标准偏差分别为9.98%、7.21%、8.20%,平均为8.46%,说明该传感器有较好的稳定性。将4支平行电极放入30ng/mL AFP 溶液中孵育,在相同条件下重复测定峰电流值相对标准偏差为6.34%,说明传感器重现性良好。

3 讨论

近年来,文献报道了多种电化学免疫传感器应用于检测血清PSA浓度,其中的电流型传感器大多是用过氧化物酶、葡萄糖氧化酶标记的方法。最近磁性纳米颗粒Fe3O4用于传感器的研究引起了人们极大兴趣。Ajeet Kaushik等利用壳聚糖作为稳定剂包被磁性纳米颗粒Fe3O4,Ying Zhuo制备了以Fe3O4颗粒为核,依次在核外包裹纳米普鲁士兰和纳米金颗粒的具有三层核壳结构的纳米复合物。这些纳米复合物使其增加许多特殊性能:一方面可以减慢颗粒的聚沉,使颗粒长时间保持均一性;另一方面能显著提高颗粒的生物相容性和成膜性等。

另外纳米金颗粒与普鲁士兰纳米颗粒结合制备Aunano-PB纳米复合物基于其在电化学方面优越的性能。

本文采用AEAPS-Dextran-Fe3O4磁性纳米复合物、Aunano-PB纳米复合物和Aunano为固定介质及响应增强物质,实现了无标记测定。实验表明此传感器制作过程简单,检测时间短,有良好的稳定性和重现性,检测范围为(0.8～20)ng/mL及(20～170)ng/mL,检测下限为0.6ng/mL。有较低的检测限、较快的检测速度及适宜的线性范围。本实验研究了该方法对PSA的检测,同时也可用于其他免疫物的检测,在临床诊断中有重要作用。

[参考文献]

[1] 程平,郑峻松,李艳,等. 基于MWNT、CS-PB和GNPs共修饰检测前列腺特异性抗原电流型免疫传感器的研究[J]. 免疫学杂志,2009,25(5):554-558.

[2] 贺娟,邓均,郑峻松. 氨基硅烷化超顺磁纳米颗粒的制备及其在小鼠体内的分布[J]. 中国医学影像学杂志,2010,19(2):76-80.

[3] Xiulan He,Ruo Yuan,Yaqin Chai,et al. A new antibody immobilization strategy based on electro-deposition of gold nanoparticles and Prussian Blue for label-free amperometric immunosensor[J]. Biotechnol Lett,2007, 29:149-155.

[4] Shihong Chen,Ruo Yuan,Yaqin Chai,et al. A new antibody immobilization technique based on organic polymers protected Prussian blue nano- particles and gold colloidal nanoparticles for amperometric immunosensors[J]. Sensors and Actuators B,2008,135:236-244.

篇10

实验发现激动素对固定于碳纳米管/nafion复合膜修饰电极上的吡啶钌弱电化学发光信号有强的增敏作用，基于此建立了一种高灵敏的电化学发光直接测定激动素的新方法。在优化的实验条件下，本方法测定激动素的线性范围为5.0×10－8～4.0×10－5g/l；检出限为2.0×10－8 g/l；相对标准偏差（rsd）为5.8% (n=11, c=5×10－6 g/l)；方法操作简单方便，灵敏度高。

【关键词】  激动素 电化学发光 修饰电极 吡啶钌

1  引言

   

植物激素是一类对植物生长有显著作用的微量有机分子。它们虽然分子量较小，结构较简单，但其生理效应却复杂多样。从影响细胞的分裂、伸长、分化到影响植物的发芽、生根、开花、结果、性别决定、休眠和脱落等[1]。所以，植物激素对植物的生长发育有重要的调控作用。目前植物激素主要包括九类[2]，分别是生长素、赤霉素、细胞分裂素、脱落酸、乙烯、油菜素内酯、茉莉酸类、水杨酸及多胺类。这些激素各自有着独特的生理效应，或协调植物的生长发育，或调控植物应对各种逆境，而且九类激素还可以通过增效或拮抗的方式组成复杂的调控体系，使得对于植物生长发育或者应对外界环境的调控机制更加复杂和精细。激动素(又叫动力精)，是第一个被发现的细胞分裂素[3]。在20世纪50年代初期，很多科学家开始从生物组织中获取化学物质并研究其各种性质。1954年，米勒发现青鱼dna中有一种微量物质，可以促进细胞浆的移动[4]，这种物质被称为激动素。1955年，人们确定这种物质为6呋喃甲基腺嘌呤(分子式为c10h9n5o)。尽管激动素不是一种天然的细胞分裂素，但后来人们发现它和天然的细胞分裂素有类似的结构[5]，即在c6位置都有一个取代的嘌呤环，改变该结构可以减弱或消除其细胞动力学活性。激动素的主要作用是促进细胞分裂，同时   还具有延缓离体叶片衰老、诱导花芽分化和增加气孔开度等作用[1,6]。此外，激动素对离体小麦叶片中蛋白质含量的下降有延缓作用[7]；对的花期具有延迟作用[8]；对鼠的实验表明，它具有逆转肝纤维化的作用[9]。由此可见，激动素在农业及生物研究方面具有广阔的应用前景。目前，已报道的测定激动素的方法主要有离子交换法[10]、高效液相色谱法、气相色谱质谱法[11]、荧光[12]、电化学[13～15]等方法。这些方法存在一些不足，如仪器昂贵、操作复杂、灵敏度较低等。

   

电化学发光(ecl)是指通过电化学的方法在电极表面产生一些特殊的物质，这些物质之间或与体系中其它组分之间通过电子传递形成激发态，由激发态返回到基态产生发光现象，是电化学与化学发光方法相结合的产物。用光电倍增管等光学仪器测量电化学发光过程中发光光谱和强度，从而对痕量物质进行分析 [16]。该分析方法具有灵敏度高、线性范围宽、发光信号易于检测、易于控制和装置简单等特点。吡啶钌[ru(bpy)3]2+是发光效率较高的电化学发光活性物质，近年来它被广泛应用于有机酸，氨基酸和药物的测定[17]。但由于吡啶钌用于溶液相电化学发光体系时，昂贵试剂吡啶钌的不断消耗带来成本高、环境污染和实验装置复杂等问题，使它的应用受到限制。基于电化学发光反应中[ru(bpy)3]2+在电极表面循环使用的特点，把[ru(bpy)3]2+固定在电极表面不仅可以克服上述问题，还可以提高电化学发光强度[18]。 因此，人们提出了许多方法和材料，以将吡啶钌固定在电极表面。在所有的固定化方法中，nafion 是最常用的一种材料，基于nafion的离子交换特性，[ru(bpy)3]2+ 可以通过离子交换作用被固定于纯的nafion膜中[19]。而将[ru(bpy)3]2+固定在碳纳米管/nafion复合物膜修饰电极表面可以使[ru(bpy)3]2+在nafion膜上的电化学发光特性有较大的改善[20]。在这种固定化方法中，nafion充当膜材料、离子交换剂和碳纳米管的溶剂；而碳纳米管在nafion膜中起到吸附吡啶钌、改善膜结构及作为膜中的导电通道等作用。实验发现，激动素对碳纳米管/nafion[ru(bpy)3]2+修饰电极的电化学发光信号有强的增敏作用，基于此建立了一种高灵敏度测定激动素的电化学发光新方法。

2  实验部分

2.1  仪器和试剂

   

rec100型电化学分析工作站，rfl1型超微弱化学发光/生物发光检测仪，iffsa型多功能化学发光检测器(以上仪器均为西安瑞迈分析仪器有限公司生产)；采用三电极体系：碳纳米管/nafion修饰的石墨电极为工作电极，缠绕铂丝为对电极，ag/agcl电极作参比电极。

   

1.0 g/l的激动素储备液：称取激动素(北京鼎国生物技术有限公司)25 mg，用0.1mol/l naoh溶解并用二次蒸馏水定容至25 ml棕色容量瓶中，于冰箱中4 ℃避光保存；吡啶钌(sigma 公司)储备溶液（浓度约为1.0×10－3mol/l）： 量取适量吡啶钌，用二次蒸馏水溶解后，储于棕色瓶中避光保存；nafion(aldrich公司)，用乙醇稀释成5.0g/l备用；多壁碳纳米管(深圳纳米技术进出口有限责任公司)；水为二次蒸馏水，其余试剂均为分析纯试剂。

   

2.2  修饰电极的制备方法

   

将适量碳纳米管粉末超声分散在一定浓度的nafion溶液中，形成较稳定的悬浊液。移取10 μl上述悬浊液均匀滴涂在处理过的洗净石墨电极表面，在室温环境中放置电极至溶剂蒸发电极表面干燥，然后把该电极浸在1.0×10－4 mol/l吡啶钌溶液中约0．5 h，电极取出后用蒸馏水充分冲洗其表面，再在0.1 mol/l磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描至电流稳定。

   

以上述准备好的修饰电极为工作电极进行相关电化学及电化学发光测试。

3  结果与讨论

3.1  吡啶钌的固定化

   

采用循环伏安法研究了固定在碳纳米管/nafion复合物膜修饰电极表面的吡啶钌的电化学行为。分别测定了裸石墨电极、纯nafion修饰电极和碳纳米管/nafion复合物膜修饰电极在含有1.0×10－4mol/l吡啶钌的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安行为。实验表明，吡啶钌在此3种电极上的循环伏安响应在形状上相似，这说明通过简单的复合物膜修饰电极浸入吡啶钌溶液中可以有效固定吡啶钌，并且固定在电极上的吡啶钌能保持其良好的电化学行为。但吡啶钌在此3种电极上的氧化还原峰电流值明显不同，裸电极上的电流强度最小，纯nafion修饰电极次之，复合物修饰电极的电流强度最大。另外，固定吡啶钌的修饰电极在磷酸盐缓冲溶液中连续多次扫描对吡啶钌的氧化还原电流值没有明显的影响，此结果表明，此修饰电极具有较高的稳定性。这些结果和文献[18]报道一致。

3.2  激动素的电化学行为

   

实验时，把裸石墨电极先后分别放入ph=9.0的磷酸盐缓冲溶液和含有一定浓度激动素的相同ph的磷酸盐缓冲溶液中，其循环伏安曲线如图1所示。结果说明，在不含激动素的缓冲溶液中得到的循环伏安图（a）上没有出现氧化还原峰，而含有激动素时所得的循环伏安图（b）在0.8～0.9 v位置处出现了明显的氧化峰。这表明在适当条件下激动素可以发生电化学氧化反应。同时，激动素的循环伏安图上只有氧化峰而无相应的还原峰，这说明激动素在石墨电极上的氧化反应为不可逆反应。此结果与文献[15]报道类似。

3.3  激动素对吡啶钌氧化过程的催化作用

   

实验考察了激动素对固定于碳纳米管/nafion复合物膜中的吡啶钌电化学行为的催化作用。图2表示碳纳米管/nafion吡啶钌修饰电极分别在0.1 mol/l磷酸盐缓冲溶液（ph=9）中的循环伏安曲线（b）和在含有一定浓度激动素的0.1 mol/l磷酸盐缓冲溶液（ph=9）中的循环伏安曲线（a）。由图2可以看出：加入激动素后所得的循环伏安曲线与没加激动素所得曲线相比，吡啶钌的氧化峰电流大大增强，而还原峰电流明显减小。这表明吡啶钌对激动素的电化学氧化反应有催化作用。此现象与三丙胺对吡啶钌电化学行为的催化作用类似，由此可知激动素对吡啶钌的电化学发光增敏作用与三丙胺一致。

 

图1  裸石墨电极分别在ph=9的磷酸盐缓冲溶液(a)和含有激动素的ph=9的磷酸盐缓冲溶液（b）中的循环伏安曲线.(扫速为0.05 v/s)（略）

fig.1  cyclic voltammograms of bare graphite electrode in phosphate buffer solution (ph=9) with (b) and without kinetin（a）(scan rate: 0.05 v/s) 

图2  碳纳米管/nafion吡啶钌修饰电极在含有激动素的磷酸盐缓冲溶液(a)和空白缓冲溶液(b)中的循环伏安曲线(ph=9)（略）

fig.2  cyclic voltammograms of carbon nanotube/nafionru(bpy)2＋3 in phosphate buffer solution with (a) and without kinetin (b)(ph=9)

3.4  激动素对吡啶钌电化学发光的增敏作用

   

实验分别测定了吡啶钌修饰电极在ph=9的磷酸盐缓冲溶液和含有5×10－6g/l激动素的相同磷酸盐缓冲溶液中的电化学发光信号。结果表明：激动素的加入使吡啶钌弱的电化学发光信号大大增强，而且随着激动素加入量的增加，电化学发光信号持续增大，说明了激动素对吡啶钌的弱电化学发光具有明显的增敏作用。

3.5  实验条件的优化

3.5.1  ph的选择  本实验以0.1 mol/l k2hpo4/nah2po4缓冲溶液为介质，分别用裸石墨电极和固定有吡啶钌的修饰石墨电极考查了在各种ph时激动素自身的电化学行为、激动素对吡啶钌的电化学反应的催化程度、以及对吡啶钌电化学发光增敏程度的影响。结果发现，在酸性介质中时，几乎看不出激动素的氧化峰，而在偏碱性介质中时，激动素有明显的氧化峰(图3)。这表明激动素在碱性介质中才易于被氧化，这与文献 [15]报道一致。而此时吡啶钌的氧化峰电位也比酸性介质中的偏负，峰电流比酸性介质中大(图4)，即碱性介质中激动素对吡啶钌的催化效果也更好。 

图3  裸石墨电极在含相同浓度激动素的不同ph的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线（略）

fig.3  cyclic voltammograms of kinetin at bare graphite electrode in phosphate buffer solutions with different ph

扫速（scan rate）: 0.05 v/s。

   

实验中同时考察了不同ph的介质对激动素增敏的吡啶钌电化学发光信号的影响。结果发现，当ph较小时，随着ph的增大，增敏的电化学发光信号逐渐增大；当ph＝9.2时，激动素增敏的吡啶钌电化学发光信号达到最大；而随后随着ph的增大增敏的电化学信号开始下降(图5)。上述实验现象说明激动素对吡啶钌的电化学发光信号的增敏作用与其脱质子过程有关，这与文献[21]报道的三丙胺和吲哚乙酸对吡啶钌电化学发光信号的增敏作用类似。本实验选择ph 9.2的0.1 mol/l k2hpo4/nah2po4缓冲溶液为介质。

 

图4   碳纳米管/nafion吡啶钌修饰的石墨电极在含相同浓度激动素的不同ph的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线（略）

fig.4  cyclic voltammograms of kinetin at carbon nanotube/nafion ru(bpy)2＋3 modified graphite electrode in phosphate buffer solution with different ph

扫速（scan rate）: 0.05 v/s. 1. ph 9.1; 2. ph 8.7; 3. ph 6.7; 4. ph 4.7.

 

图5  缓冲溶液质ph对电化学发光信噪比的影响(激动素: 5 ×10－6 g/l)（略）

fig.5  effect of ph on ecl signal/noise (kinetin: 5 ×10－6 g/l)

3.5.2  电解方式的选择  电化学发光的分析特性与激发信号的施加方式关系极为密切，其主要原因是电化学发光物质的产生速度在扩散层中的动态分布以及电化学反应与电化学发光反应相匹配的程度等步骤受电化学激发方式的调控[22]。本实验主要考察了循环伏安、线性扫描、恒电位和阶跃脉冲等电解方式对激动素增敏的吡啶钌电化学发光行为，结果发现循环伏安法呈现出更好的电化学发光分析特性，稳定性好，且信噪比较高，所以实验中采用循环伏安作为最佳电化学激发信号。

3.5.3  扫描速度的选择及电极反应过程  将碳纳米管/nafion吡啶钌修饰电极放入含5.0×10－6 g/l激动素的磷酸盐缓冲溶液(ph=9.2)中，记录不同扫描速率时的循环伏安曲线(图6a)。实验发现，随着扫描速率的增加，吡啶钌峰电位正移，峰电流增大，并且峰电流与扫描速率的平方根成正比。这些实验结果表明：吡啶钌体系的电极反应为扩散控制过程。实验同时考察了扫描速率分别为0.25、0.16、0.1、0.05和0.025 v/s时的电化学发光信号稳定性及信噪比(图6b)，发现扫描速率较小时电化学发光信号更稳定，信噪比也更高。所以本实验选择的扫描速率为0.05 v/s。

图6  扫描速度对循环伏安曲线(a)和电化学发光信噪比(b)的影响（略）

fig.6  effect of scan rate on cyclic voltammograms at carbon nanotube/nafionru(bpy)2+3 (a) and signal/noise of ecl(b)

1. 0.09 v/s; 2. 0.04 v/s.

3.6  分析特性

   

在上述的最佳实验条件下，激动素增敏的吡啶钌电化学发光强度值与激动素的浓度在5.0×10－8～4.0×10－5 g/l范围内呈线性关系，线性回归方程为i=28+0.142c(10－8 g/l)，相关系数为0.9992，检出限为2.0×10－8 g/l，对5.0 ×10－6 g/l的激动素平行测定11次，相对标准偏差rsd为5.8 %。此结果说明：本实验所建立的电化学发光法测定激动素的方法具有高的灵敏度和稳定性。

3.7  干扰实验

   

在最佳实验条件下，考察了一些易与激动素共存的植物激素对激动素检测的干扰。以1.0×10－6g/l激动素溶液为空白溶液，与加有不同浓度的可能干扰物 (如赤霉素，吲哚乙酸等)的溶液进行对比测定，记录相应的发光信号和数据。如果加入某浓度干扰物质后，溶液的发光信号的改变程度大于或等于这种方法所允许的误差（5%），就认为所加入的物质已经产生了干扰。

   

相关数据如表1所示。实验表明：对于1.0×10－6 g/l激动素，10倍的吲哚乙酸，100倍的6苄基腺嘌和等量的赤霉素，均不干扰其测定。结果表明，所建立的方法测定激动素有较高的选择性。本方法灵敏度高，线性范围宽，操作简便，有望帮助进一步了解激动素等植物激素在植物体内各个部分的作用方式，进而更好地利用它们。

表1  干扰实验（略）

table 1  reference experiments

【参考文献】

 

1 zhou shouxiang (周守详). the applied technology of plant growth regulators(植物生长调节剂实用技术)． beijing(北京): chinese literary history press(中国文史出版社), 1990： 163～164

2 wang chunzheng(王春政). life world(生命世界), 2008, (3)： 62～65

3 salisbury f b, ross c w． plant physiology, wadsworth, 1992： 382～393

4 miller c o, skoog f, okumura f s, von saltza m h, strong f m． j. am. chem. soc., 1955, 77(9): 2662～2663

5 barcelo j, nicolas g, sabater b, sanchez r. fisiologa vegetal, piramide s a, 1988： 487～502

6 ye zixin(叶自新). plant hormone and chemical control of vegetable(植物激素与蔬菜化学控制)． beijing(北京): chinese agricultural science and technology press(中国农业科技出版社), 1988： 40～42

7 jin mingxian(金明现), li qiren(李启任). plant physiology communications(植物生理学通讯), 1994, 30(1):11～14

8 ding yifeng(丁义峰)， liu ping（刘 萍）， chang yunxia（常云霞）， zhao le（赵 乐）， han deguo（韩德果）， xu kedong（徐克东）． journal of henan agricultural sciences(河南农业科学), 2007, (1):80～83

9 zhang zhengang(张振纲), tian deying(田德英), zhou jian（周 健）， ma xiaojun（马小军）， xu dong（许 东）， huang yuancheng（黄元成）， song peihui（宋佩辉）. herald of medicine（医药导报）, 2007, 26(1): 11～14

10 brenner m l． ann. rev. plant. physiol.， 1981， 32： 511～538

11 takahasi n． chemistry of plant hormones, crc press, boca raton, fl, 1986

12 jiang ziwei(江子伟), jiang tongbo（姜彤波）， ju changqing（琚常青）， zhang jie（张 杰）. chem． j. chinese universities（高等学校化学学报）, 1994, 15(3): 356～359

13 blanco m h, del carmen quintana m, hernández l． electroanalysis， 2000, 12 (2): 147～154

14 huskova r, pechova d, kotoucek m, lemr k, dolezal k． chemické listy， 2000， 94 (1): 1004～1009

15 ballesteros y， gonzalez de la huebra m j, quintana m c, hernandez p, hernandez l． microchemical journal， 2003, 74（2）: 193～202

16 liu feng（刘 锋）， zhou tianxiang（周天翔）， tu yifeng（屠一锋）. chinese journal of spectroscopy laboratory（光谱实验室）, 2007, 24(4): 519～524

17 greenway g m, nelstrop l j, port s n. anal. chim. acta, 2000, 405（12）: 43～50

18 song hongjie(宋红杰)， zhang zhujun(章竹君)． chinese journal of analysis laboratory(分析试验室), 2007, 26(2): 1～5

19 downey t m, nieman t a. anal. chem., 1992, 64(3): 261～268

20 guo z h, dong s j． anal. chem., 2004, 76(10): 2683～2688