氯离子对混凝土结构耐久性的影响

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混凝土结构得益于取材容易、组成材料可发挥各自的力学性能、具有较好的可塑性和整体性的特点，在土木工程中应用广泛，是重要的结构形式。但在应对海洋氯离子环境时，很多混凝土结构在未达到设计使用年限就发生了耐久性破坏，发生氯离子作用下钢筋锈蚀、混凝土开裂脱落等现象，维修中会产生高额的费用，造成巨大的经济消耗。海洋占据地球表面约71%的表面积，具有丰富的自然资源待人类开发利用。我国大陆海岸线长度约1.8×104km，海岸线总长度居世界第7位，沿海各省、市、自治区建设了大量的海洋工程项目，包括围海工程、海港工程、海岸防护工程沿海潮汐发电工程等。这些项目中混凝土结构被大量的应用，如混凝土结构耐久性降低导致事故发生，将对国家经济产生严重影响，海洋工程结构耐久性问题不容忽视。

海洋环境氯化物分布

海水中的氯化物海水富含盐分，钠、镁等阳离子是岩石被侵蚀由河流携带入海，氯离子、硫酸根等阴离子由海底热液喷口或火山喷发通过降水入海，各离子的含量遵循定比定律，化学组成和重量见图1。世界海水的平均盐度约为35‰（即每1000g海水约含盐35g），各地海水中所含化学成分基本相同，以氯化物为主，超过总盐量的90％，见图2。天然海水的化学组成基本保持恒定，但个别区域海水中不同离子的比例会存在微小变化，如在沿岸、热液喷口，以及河流入海口位置，在海洋中生活的海洋生物活动也将会间接影响采样处离子的微小变化。盐度随季节、纬度和观测位置不同将有所变化。受到季风的影响，我国四大海域的盐度略低于世界大洋的平均盐度，但相差不大。海洋工程多裸露在海洋表层，表层海洋水温对海洋工程产生影响。开阔海洋的年平均水温，在纬度为0°（赤道）约为26℃，纬度20°处约为23℃，纬度40°处的约为14℃，纬度60°处约为1℃，详见图3。除极地海域，海水温度随着深度增加而降低，深度范围在370m~730m之间，海水温度下降较为明显，但是超过这个区域之后，海水温度下降表现就变得极为缓慢，或者保持不变。深度范围在900m~1450m以下时，海水温度降低幅度几乎难以发觉。近海大气中的氯化物海洋环境中的大气内中含由盐雾，盐雾的组成和海水中的盐分组成相似，氯化物占据主要地位。在海风、引潮力、地球自转等作用下，海水被不断扰动形成洋流和海浪，海浪和海岸在拍击下产生大量飞沫在空气中破碎，分解成尺寸在0.1μm~20μm之间的微小雾滴，在引力作用下体积较大的雾滴快速回落到海面，而体积较小的雾滴可被海风吹落到较远的地方。海水中的盐分被夹带在雾滴中，这些有盐分的小雾滴形成的盐雾，并在重力作用下不断下降，沉落到近海陆地上，覆盖或吸附到地面和建筑上。虽然大气中盐雾含量是多方面的原因造成的，风向、风速、湿度和温度将对盐雾的产生造成影响；盐雾在海风携带漂移到近海区域的过程中，海岸地貌、植被分布和离海距离等自然条件也将对海风携带能力影响产生影响。文献表明空气中盐雾含量和盐雾沉降量与测点距离海岸的远近有关。武海荣等通过绘制氯离子沉降量和离海距离图，得到氯离子沉降量趋势，氯离子在距离海岸在0~300m的范围内沉降量降幅明显，离海岸超过400m以后氯离子沉降量趋于平缓。氯化物对钢筋混凝土结构的影响海洋工程因长期受到海水和盐雾作用，将在建筑表面积聚大量的氯离子，混凝土由胶凝材料、细骨料和粗骨料组成，是一种非匀质的材料，内部存在孔隙和裂缝，氯离子可由混凝土表层向内部侵蚀。氯离子在混凝土内部的侵蚀过程非常复杂，是带电粒子在多孔介质的孔隙液中传质的过程，侵蚀深度和混凝土内部孔隙水饱和度、外部水压和混凝土内部电场分布有关，并发生一系列的物理、化学作用，包括扩散、电迁移和对流等。高温环境将加快氯离子向混凝土内部的侵蚀速率。当混凝土结构内部的氯离子在钢筋表面达到阈值时，将破坏混凝土内部钢筋钝化层，导致的钢筋发生锈蚀，发生如下化学反应：钢筋产生的锈蚀产物体积远大于Fe，体积的膨胀会致使混凝土内部产生拉应力，将导致混凝土表层开裂、脱落，混凝土结构遭到破坏。氯离子在反应过程中基本不被消耗，但可以不断催化反应的进行。钢筋被锈蚀，工作性将发生退化现象，最终将导致混凝土结构失效，见图4。钢筋锈蚀导致力学性能劣化在氯离子的影响下，钢筋发生锈蚀，导致钢筋外层的铁元素被氧化，不但削减钢筋有效截面面积，还会影响钢筋的力学性能，张伟平等对267根锈蚀钢筋试件进行拉伸试验，指出随着锈蚀的发展，钢筋的主要力学指标屈服强度和极限强度均会发生退化，伸长率也会降低，屈服阶段不明显，甚至屈服平台消失。钢筋锈蚀后，在受拉破坏时断裂面整齐，颈缩现象表现不明显，部分钢筋发生脆性破坏。曲福来等采用通电加速锈蚀试验，表明随着锈蚀率的增加，直径较小的光圆钢筋在应力—应变曲线上无屈服平台，带肋钢筋也会随着锈蚀率的增加屈服平台会出现缩短或者消失现象。混凝土内部的钢筋沿着长度方向和截面朝向不同会产生不均匀锈蚀现象，这与混凝土内部孔隙分布不均匀，以及氯离子侵入路径差异和氧、水供供给情况有一定关系。锈蚀钢筋导致黏结力降低混凝土结构受力时将发生变形，由于材料变形能力不同，钢筋与混凝土之间将产生剪应力（也称黏结力），在受力状态下钢筋和混凝土之间的黏结力由三部分构成：第一部分是水泥浆硬化在钢筋与混凝土接触面上产生的化学胶结力，与图3天然海水温度水泥强度和配合比有关；第二部分是混凝土凝固因收缩紧紧握裹钢筋而产生摩阻力，摩阻力大小与接触面的粗糙度大小有关；第三部分是钢筋表面因凹凸不平和混凝土接触产生的机械咬合力，与钢筋表面肋纹有关。相关文献指出表明光圆钢筋的主要黏结力由胶结力和摩阻力组成，而带肋钢筋与混凝土之间的黏结力主要来自机械咬合力。当混凝土中的钢筋发生锈蚀，钢筋与混凝土之间因产生的铁锈层会使钢筋与混凝土之间的化学胶结力降低和摩擦系数下降，钢筋表面的锈蚀产物因体积膨胀会引起混凝土保护层的开裂和破坏，随之钢筋和混凝土之间的咬合力会下滑甚至消失，在这些因素的共同作用下，会使钢筋与混凝土间的黏结力下降。在这种情况下，钢筋和混凝土共同工作的基本条件丧失，混凝土结构的承载能力会下降。如构件承担的荷载保持不变，混凝土结构将出现破坏，更甚者会造成严重坍塌事故。

海洋环境混凝土结构防护

近海和海洋环境作用等级依据混凝土结构的工作环境，相关文献将近海或海洋环境定为Ⅲ类别，环境条件包括了水下区、大气区、潮汐和浪溅区（非炎热地区）、潮汐和浪溅区（炎热潮湿地区）和海土区5个区域。这5个区域对应的环境作用等级包括了D级别（严重）、E级别（非常严重）和F级别（极端严重），详见表1。在对环境作用等级为D、E和F级别的混凝土结构进行设计、施工和后期运维中，应综合考虑混凝土材料构成、建筑结构构造措施、裂缝控制要求、施工工艺以及制定使用阶段定期检查制度和有效的维护方式，对环境作用极端严重F级别应增加有效的防腐蚀附加措施等综合技术方式提高混凝土结构的耐久性，避免出现过早的结构失效。

防止氯离子侵蚀措施

氯离子具有较强的侵蚀能力，当从外部环境中侵入混凝土内部氯离子浓度升高时，会导致混凝土内部环境pH值降低，混凝土内部的碱性环境将被破坏。游离状态的氯离子持续向混凝土内部侵蚀，当到达钢筋表面时将诱发钢筋发生锈蚀，引起材料性能的劣化，混凝土结构承载能力下降，耐久性受到严重影响。为降低氯离子对混凝土结构产生的不利影响，减少从外部环境进入混凝土结构内部的氯离子数量是有效的防护手段；同时还应采用提高混凝土结构抵抗氯离子扩散能力措施。在海洋环境中工作的混凝土结构还应尽可能使用有利于阻挡和减轻氯离子侵蚀作用的建筑形式，采用具有较好的工作性能和抗裂性能的高性能混凝土材料。提高混凝土结构抵御氯离子扩散能力可以通过提高混凝土密实性、限制和降低水胶比等方式实现。在混凝土中加入掺入降低氯离子传输速率的外加剂和增加保护层厚度也具有显著增加氯离子到达钢筋表面的时长的作用，具有提高混凝土结构耐久性的目的。在混凝土配制过程中适量的使用掺合料可以有效改善高性能混凝土的工作能力，提高混凝土结构耐久性，常见的掺合料包括硅灰、粉煤灰等。宋万万等研究指出在混凝土中复掺适量的矿物掺合料可以显著提升高性能混凝土的使用寿命。添加的掺合料要适度，石新波指出通过单掺和复掺矿物掺合料，都具有实现混凝土中氯离子扩散系数的改变的作用，但随着掺合料添加比例的增加，氯离子扩散系数均会出现先降低后升高的趋势。因此选择合适的掺合料类型和添加比例可改善混凝土结构耐久性，试验表明复合矿物掺合料对降低混凝土中氯离子扩散系数优于单掺粉煤灰或矿粉，粉煤灰的最佳掺量为20%，S95级矿粉最佳掺量为30%，复掺量为40%时达到最低值。林鑫源等通过研究表明掺入阴极型阻锈剂可在混凝土内部钢筋表面形成致密的吸附膜，钢筋的阻锈性能得到明显提高，后期的阻锈效果也有较好的保障。对于在环境作用等级为D、E、F级别的重要建筑物应按需设置防腐附加措施，可以采用混凝土表面涂层、硅烷浸渍和环氧树脂涂层钢筋的方式实现。混凝土表面涂层材料是一种化学复合材料，在混凝土表面形成保护膜屏蔽氯离子和其他腐蚀介质进入混凝土内部。刘芳等通过实验证明涂刷了表面涂层的混凝土试件具有显著的抵抗氯离子侵蚀的能力，同时指出不同的涂层有合理的涂刷遍数，在选择涂层材料时还应注意环保问题。硅烷系液态憎水剂可渗入混凝土毛细孔中，可以与已水化的水泥发生化学反应，使毛细孔壁憎水化，有效地阻止水分和携带物渗入混凝土中。李克非等研究表明硅烷浸渍处理可有效减缓混凝土表面与液态水的传输能力。环氧涂层钢筋是通过连续喷涂工艺将环氧涂层紧紧包裹钢筋，使钢筋被隔离，保护钢筋不被锈蚀，是一种防止混凝土内部钢筋遭受侵蚀介质污染的方法，在海洋工程上应用广泛。池商林指出环氧树脂涂层钢筋能够有效地防止钢筋锈蚀，能有效降低结构物后期的维护费用，并延长建筑物的使用寿命。

技术总结

混凝土结构在海洋工程中应用广泛，但是海洋环境下存在大量的氯离子将导致混凝土结构过早的发生破坏，表现为钢筋锈蚀、混凝土开裂、混凝土保护层脱落，甚至出现更为严重的工程事故。为提高混凝土结构在海洋环境下耐久性，可通过提高混凝土抵抗氯离子扩散能力和降低氯离子在混凝土表面的附着浓度两个方面进行。提高混凝土密实度、降低水灰比、使用阻锈剂和使用复合掺合料的方式可以有效地降低氯离子扩散系数。通过涂装混凝土外表面涂层和硅烷浸渍可以起到隔离氯离子侵蚀混凝土的作用，起到一定防护效果。环氧树脂钢筋也可以有效地提高混凝土结构的耐久性，延长使用寿命。

作者：黄杨 罗坤杰 覃丽菲