氧化法处理铅锌选矿废水实验探索

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摘要：铅锌选矿废水主要来源是铅锌选矿厂，由于在生产过程中使用大量的浮选药剂，会产生大量的选矿废水，这些废水含有残留的浮选药剂导致COD的超标。针对铅锌选矿废水达标排放问题，对选矿废水进行氧化处理，达到去除COD的目的,最终使废水能够回用或达标排放。实验结果表明采用次氯酸钙氧化工艺对选矿废水具有较好的处理效果。同时，具有COD去除效率高、运行成本低等优点。

关键词：选矿废水；COD；氧化

0引言

由于铅锌选矿废水中含有各种残留选矿药剂，因此需要将其中残留的选矿药剂去除才能回用或排放[1，2]，而残留的选矿药剂主要为黄药、黑药和起泡剂等有机药剂，其在水中的含量可用COD衡量。化学氧化法是向废水中添加氧化剂，将其中有机物氧化降解为易降解的小分子有机酸，达到降低废水COD、BOD及毒性的目的。本文针对某矿业公司铅锌选矿废水处理问题，实地取样，研究去除COD的方法，最终提出技术可行、经济合理的选矿废水处理工艺。

1实验材料

实验用选矿废水取自某矿业公司铅锌选矿废水，该废水无色无味，pH12左右，COD为80~100mg/L，有少量悬浮物，所有重金属均满足排放指标。实验用药剂采用30%次氯酸钠溶液和过氧化氢、工业级次氯酸钙、硫酸亚铁和聚丙烯酰胺。模拟高浓度选矿废水均采用工业级选矿药剂。COD采用美国哈希COD消解仪和多功能分析测试仪进行测试。

2实验内容及分析

2.1混凝沉淀实验

首先采用混凝沉淀进行预处理，旨在降低废水当中的悬浮物。通过投加不同的絮凝剂来对尾矿水进行处理，探索不同絮凝剂混凝沉降效果的影响。配制10%的PAFC溶液、0.1%的PAM溶液和10%的PAC溶液，分别加入5ml配置好的絮凝剂溶液，慢速搅拌10min后，开始静态沉降20min，上清液分析数据见图1，图2。由图1可知，投加PAM时，沉降效果最好，最终浊度可达5~6左右，与清水浊度基本相同。由图2可知，几种絮凝剂都对COD几乎没有去除效果。因此针对本选矿废水水样，絮凝剂选择PAM较为适宜。PAM投加量会直接影响到絮凝过程矾花的生成过程，PAM投加量过小，则矾花的生成速率慢、形成的絮体小，较难聚集沉淀，PAM投加量过大，则会造成药品的浪费，水体黏度增大容易堵住管道，甚至对沉降过程起反作用。分别取尾矿水500mL，分别加入0.05、0.075、0.1、0.4、0.8、1mL配制好的PAM溶液絮凝沉降，静置沉淀5min，取样分析，实验结果如图3所示，结果表明投加1mL/L的PAM对选矿废水的混凝沉淀效果最好。

2.2氧化试验

2.2.1次氯酸钠氧化试验

次氯酸钠是普遍使用的氧化剂，既用于给水消毒，又用于污水氧化，其机理是次氯酸钠水解后生成的次氯酸（HClO），HClO分子极不稳定，分解生成OCl-在被还原的过程中，极易得到电子而且有极强的氧化性[3]，在溶液中OCl-与H+结合，呈现很小的中性分子状态[4]。NaClO溶于水中发生如下反应：NaClO+H2O→HClO+NaOHHClO→H++ClO-分别量取1mL、2mL、4mL、6mL、8mL次氯酸钠（游离氯含量30%）加入1L的尾矿水中，放置于搅拌器上，以200r/min的转速搅拌20min，测定反应后尾矿水中的COD含量。从图4中可见，次氯酸钠对选矿废水中的COD有较好的去除效果，在20分钟左右可达反应平衡。在次氯酸钠投加量为6mL的条件下，选矿废水中残余的COD含量可降低至11mg/L，去除率达89%；次氯酸钠投加量为8mL时，选矿废水中COD去除率为94%。

2.2.2次氯酸钙氧化试验

次氯酸钙与次氯酸钠的反应原理类似[2]，但由于其溶解度较低，因此在实验中将其配成悬浊液投加。分别称取0.05g、0.1g、0.2g、0.4g、0.6g次氯酸钙放入1L的尾矿水中，放置于搅拌器上，以200r/min的转速搅拌10min，测定反应后选矿废水中的COD含量。从图5数据可以看出，次氯酸钙试剂对选矿废水具有较好的处理效果，同样在20分钟左右可达反应平衡。根据投加量的不同，可以将尾矿水处理到不同的COD浓度，在次氯酸钙投加量为0.6g时，尾矿水中残余的COD含量可降低至6mg/L，去除率达94%。

2.2.3芬顿试剂氧化试验

芬顿氧化过程中会产生氧化能力很强的羟基自由基，可将选矿废水中的药剂进行分解[5]。芬顿氧化工艺中影响废水处理效果的因素主要有：反应初始pH、双氧水投加量、亚铁盐投加量、反应时间。取500mL尾矿水，用硫酸将pH调节至4左右，称取0.2g硫酸亚铁和5mLH2O2放于1L的尾矿水中，放置于搅拌器上，以200r/min的转速搅拌10min，测定反应后尾矿水中的COD含量。从表1中可见，使用芬顿体系处理尾矿水中的COD时，出水COD反而增大，原因是水中的Fe2+投加量过多被氧化导致。再分别取500mL尾矿水，用硫酸将pH调节至4左右，称取0.02g硫酸亚铁和0.1、0.2、0.3mLH2O2放于500mL的尾矿水中，放置于搅拌器上，以200r/min的转速搅拌10min，测定反应后尾矿水中的COD含量。从表2中可见，在改变硫酸亚铁和过氧化氢的投加量的条件下，使用芬顿体系处理尾矿水中的COD时，出水COD依旧会增大，由于反应后已将pH回调以沉淀Fe2+，所以可能是过氧化氢会干扰COD的测试从而导致反应后COD高于原尾矿水。因此，接下来单独进行过氧化氢氧化试验，取500mL尾矿水，分别量取20mL，10mL，5mL，0.2mL，0.1mL和0.01mLH2O2放于500mL的尾矿水中，放置于搅拌器上，以200r/min的转速搅拌10min，测定反应后尾矿水中的COD含量。从图6中可见，当增大过氧化氢的投加量时，出水COD会随之增大，过氧化氢投加量为0.01mL（已经非常小）时，出水COD基本与原尾矿水相同，因此得出，过氧化氢会干扰COD的测试从而导致反应后COD高于原尾矿水。H2O2是一种氧化性物质，但遇到氧化性更强的物质如重铬酸钾时,则充当还原剂H2O2作为还原剂与重铬酸钾反应,对COD测定引入误差[6]。并且使用Fenton体系处理需要先将pH降至4，反应完后再调回碱性，另外，反应完后的铁也是需要在碱性条件下进行沉淀去除。且pH先调酸再调碱也大大增加处理费用。相对于本废水的处理要求来说并不是适合的工艺。

2.3模拟高COD选矿废水处理试验

根据之前的实验结果，使用次氯酸钠和次氯酸钙试剂对尾矿水中80~100mg/L左右的COD有较好的去除效果，但由于处理后尾矿水将全部回用到选矿流程中，因此，在重复多次循环后，尾矿水的COD可能会达到较高的值，因此向清水中按照选矿流程添加药剂的比例添加药剂，根据现场调研数据配制出COD为340mg/L的模拟选矿废水[7，8]。分别称取0.3g、0.6g次氯酸钙和6mL、12mL的次氯酸钠放入500mL的尾矿水中，放置于搅拌器上，以200r/min的转速搅拌10min，测定反应后尾矿水中的COD含量。从表3数据可以看出，当模拟选矿废水COD浓度340mg/L时，使用次氯酸钠对模拟选矿废水的处理效果一般，投加量为24mL/L时，可将COD浓度降至111mg/L，高于铅、锌工业污染物排放标准（GB25466—2010）的排放限值，并且投加量较高会导致成本不可接受；而使用次氯酸钙对模拟选矿废水的处理效果较好，投加量为1.2g/L时，可将COD浓度降至47mg/L，满足排放限值。并且根据次氯酸钙投加量的不同，可以将尾矿水处理到不同的COD浓度。在次氯酸钙投加量为1.2g/L时，探究不同反应pH对次氯酸钙去除COD的影响。从图7中可以看出，反应pH对次氯酸钙氧化效果影响也不明显，因此为了节约成本，选择原水pH比较合适。

3结论

综合分析上述试验结果可以得出：次氯酸钙氧化工艺对尾矿水具有较好的处理效果，废水COD可降至50mg/L左右，可以满足直接排放要求，并在模拟废水循环使用导致COD累积到较高值之后，依然对选矿废水有较好的氧化效果，说明此工艺对不同COD的选矿废水均能达到处理要求，可根据原水COD灵活控制次氯酸钙的投加量。同时，本工艺相对于其他工艺具有COD去除效率高、运行成本低、二次污染少等优点。

作者：乔继扬 刘艳丽 张凯 刘峰彪 单位：矿冶科技集团有限公司