测定分析化学反应先后规律分析

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摘要:以液碱为例，液碱产品中主要含有氢氧化钠，还会含有少量的碳酸钠，其在使用盐酸进行测定的过程中，反应发生会有先后的顺序。通过对液碱、氢氧化钙、硫氢化钠等产品的研究，分析了如何确定产品中相关成分的反应先后顺序，以及怎么通过实验来检测反应的先后，并通过实验对化学反应先后条件进行了验证。

关键词:反应先后;顺序;规律;反应条件;pH值;过量

与少量在污水处理中，采用硫氢化钠沉淀重金属离子，其存在两个反应式:当硫氢化钠少量时，Cu2++HS－=CuS↓+H+;当硫氢化钠过量时，Cu2++2HS－=CuS↓+H2S↑。污水处理在使用硫氢化钠沉淀重金属时，想达到既能沉淀重金属，又减少硫化氢气体的生成排放的目标，就要严格根据其反应式进行量的控制。在想通过反应式进行量的控制之前，我们应该对化学反应谁先谁后的规律有所掌握。掌握各个反应的前后规律，并能通过实验对各个反应进行分析，对指导生产或污水处理有一定的意义。本文通过三个部分来分析一下反应的前后规律。

1通过液碱

(氢氧化钠)的各成分的反应来确定，反应是有前后规律的在氢氧化钠(液碱)的含量的测定中，先加入酚酞指示剂，用盐酸标准溶液滴定氢氧化钠和碳酸钠。当酚酞红色消失时，氢氧化钠被滴定完全，碳酸钠变为碳酸氢钠。再加入甲基橙指示剂，用盐酸标准溶液滴定碳酸氢钠。盐酸是先与氢氧化钠和碳酸钠反应，在它们反应结束后，才会与碳酸氢钠反应。通过此测定，第一次让实验室注意到反应是有先后规律的。为了验证反应的先后规律问题，在实验中，称取一定量的碳酸钠，加入酚酞指示剂，用盐酸标液滴定至红色消失，记录体积V1。然后再加入溴甲酚绿－甲基红或者甲基橙指示剂，继续用盐酸标液滴定碳酸氢钠，记录体积V2。V1≈V2，其证明了反应是有先后顺序的(因为受碳酸钠水解的影响，碳酸钠称取的量要少，0．16g左右即可)。实验室在对反应前后规律进行研究的同时，对各个反应前后的pH值进行了测定，与指示剂所指示的pH值基本一致。酚酞指示剂的pH值为8．0～9．6，8．0以上为红色，8．0以下为无色。当用盐酸标准溶液滴定至红色消失，pH值为7．9左右。此时加入溴甲酚绿－甲基红指示剂(pH值范围5．0～5．2)，溶液颜色为绿色，继续用盐酸滴定，在溶液变为暗红色时，碳酸氢钠被滴定完全，此时的pH值为4．9左右。通过实验发现，反应的先后规律与其pH值有关。实验室分别测定了氢氧化钠溶液和碳酸氢钠溶液的pH值，氢氧化钠溶液的pH值为10左右，含大量碳酸氢钠的溶液的pH值为8．31左右，使酚酞微红，因其水解使溶液呈弱碱性。化学反应的前后规律，在强酸滴定碱时，遵循先与强碱反应后与弱碱反应的规律;在强碱滴定酸时，遵循先与强酸反应后与弱酸反应的规律。在一种产品中存在多种成分的情况下，使用酸碱滴定时，只要其反应的pH值不发生重合，或很轻微的重合可以忽略不计时，都可以使用不同的指示剂进行连续的测定。这是第一次让实验室意识到，化学反应是有先后规律的。

2确定反应先后顺序的研究方法

2．1测pH值法

在氢氧化钙的测定中，标准GB25572—2010上说，加蔗糖是为了掩蔽碳酸盐的干扰。为了验证其正确性，实验室分别对碳酸钠、碳酸钙进行了测定。向碳酸钠、碳酸钙试样中分别加入一定量的蔗糖水溶液，在搅拌器上搅拌15min，然后分别用盐酸标准溶液进行滴定。标准GB25572—2010上说，加蔗糖是为了掩蔽碳酸盐的干扰，也就是说加入蔗糖后的碳酸钠或者碳酸钙是不与盐酸反应的。然实验的结果却是，碳酸钠或碳酸钙加入蔗糖搅拌后，仍都与盐酸反应，并且反应完全。只是在反应加入酚酞做指示剂，当红色消失，停止滴定时，碳酸钙是不反应的。再加入甲基橙指示等，碳酸钙才会与盐酸反应。碳酸钠是在酚酞指示剂红色消失前，先反应生成了碳酸氢钠的。再加入甲基橙等指示剂，碳酸氢钠才会与盐酸反应。所以标准GB25572—2010上说的，加蔗糖是为了掩蔽碳酸盐的干扰，是不正确的。这里为何选用碳酸钠与碳酸钙来验证?因为碳酸钠是可溶性碳酸盐，碳酸钙为不溶性碳酸盐。通过可溶性与不溶性两种代表性样品进行验证，更有说服力。氢氧化钙俗称熟石灰，其制备方法之一是通过石灰石煅烧成氧化钙后，经精选与水按照比例消化而得来的。而石灰石的主要成分是碳酸钙，如果氢氧化钙中混有碳酸盐的话，大多情况下应该为碳酸钙。对于氢氧化钙产品，想确定产品中是否混有碳酸钙，根本无法通过加入盐酸冒气泡的方法进行检测。氢氧化钙量多，碳酸钙微量，即使在反应中有二氧化碳的生成，也会很快被氢氧化钙吸收。实验室通过对氢氧化钙和碳酸钙的水溶液的pH值进行分别的测定，发现一定量的氢氧化钙水溶液的pH值为10左右，一定量的碳酸钙的水溶液加入酚酞后变微红，加入一滴1mol/L的盐酸溶液后，红色消失，碳酸钙的pH值为8以下。所以在氢氧化钙溶液中加入酚酞指示剂，用盐酸标准溶液进行滴定，至溶液红色消失后，再加入盐酸标准溶液，碳酸钙才开始被滴定。因此测pH值的方法，是检验同一反应中各个成分反应先后顺序的一种方法。实验室可以根据各个成分的pH值来确定其反应是否重合，比如一定量的碳酸钠与氢氧化钠溶液的pH值都为10左右，想通过连测滴定的方法是无法实现的。只有pH值不重合，才可以通过连测的方式实验。再拿硫氢化钠为例子，在硫氢化钠溶液中加入茜素黄GG－百里香酚蓝指示剂，在有硫化钠存在的情况下，溶液呈绿色，用盐酸标准溶液滴定至蓝色，硫化钠反应完全，全部生成硫氢化钠。此时其pH值为9．8左右。硫氢化钠的pH值为9．8以下的，在不加入甲醛溶液，用盐酸标准溶液反复滴定的情况下，其pH值在8左右(硫氢化钠与盐酸反应缓慢，所以要加甲醛生成氢氧化钠)。这就是通过pH值的测定来确定各成分是否可以进行连测的方法。也可以检验在一定pH值范围内测定某产品时，哪些成分会进行干扰，哪些不影响。

2．2过量法

硫氢化钠用于污水处理中沉淀重金属离子，其存在两个反应式。当硫氢化钠少量时，Cu2++HS－=CuS↓+H+;当硫氢化钠过量时，Cu2++2HS－=CuS↓+H2S↑。在污水处理中，如何控制硫氢化钠的加入量，使既沉淀了重金属离子，又减少硫化氢气体的生成。就要根据反应式，并结合实验进行控制。那反应是否真正按照，当硫氢化钠少量时，反应式为Cu2++HS－=CuS↓+H+;当硫氢化钠过量时，反应式为Cu2++2HS－=CuS↓+H2S↑呢?通过实验进行验证。现有0．02mol/L的硫酸铜标准溶液，其pH值为4．34。称取5．0057g含量为30．37%的硫氢化钠溶液，定容于250mL容量瓶中。实验:移取5mL硫氢化钠溶液(相当于硫氢化钠过量)于250mL锥形瓶中，加入20mL蒸馏水，用硫酸铜标准溶液进行电位滴定(因为生成黑色硫化铜，影响终点观察，所以选用电位滴定)。当pH计指示为8以下，7．9左右后，停止滴定。摇动锥形瓶，并放置10min，等待硫氢化钠与硫酸铜完全反应。在pH计仍显示为7．9左右时，就可以读数记录数据。如果pH值超过8，需再加硫酸铜，直至pH值为7．9左右不变。其实验数据如表1所示。通过实验计算发现，硫酸铜的物质的量为硫氢化钠的物质的量的1/2。硫氢化钠过量时，与硫酸铜反应式对应的关系为，2个硫氢化钠与1个硫酸铜反应，即Cu2++2HS－=CuS↓+H2S↑。在实验中，是移取一定量的硫氢化钠溶液，再用硫酸铜标准溶液进行滴定。在达到滴定终点前，这就相当于硫氢化钠是过量的。所以此反应式应为Cu2++2HS－=CuS↓+H2S↑。那硫氢化钠少量时，又怎么进行验证?当硫氢化钠少量时，Cu2++HS－=CuS↓+H+。就是将实验倒过来，使硫酸铜过量，即移取12．5mL的硫酸铜标准溶液于250mL锥形瓶中，加入少量水，向硫酸铜溶液中加入硫氢化钠标准溶液，并同时测定pH值。经实验发现，在加入硫氢化钠的过程中，溶液的pH值在下降，达到1．8左右，随着加入的硫氢化钠的量超过1∶1的物质的量计量关系后，pH值又上升。根据Cu2++HS－=CuS↓+H+，铜离子与硫氢根生成了氢离子，所以在开始向硫酸铜溶液中加入硫氢化钠时，两者反应后的pH值应该是下降的，符合Cu2++HS－=CuS↓+H+。随着达到第一计量点，pH值又在上升，多余的HS－+H+=H2S↑，反应消耗了氢离子，pH值升高。由于饱和硫化氢溶液的浓度为0．1mol/L，一级电离常数为1．1×10－7，其pH值为4。又根据Cu2++HS－=CuS↓+H+，实验在此反应式下计算得H+的浓度为0．0104mol/L，pH值为1．98左右。如果向硫酸铜溶液中加入硫氢化钠，发生Cu2++2HS－=CuS↓+H2S↑反应，其pH值最低为4。只有发生Cu2++HS－=CuS↓+H+反应，其pH值才降为1．9左右。因此在硫酸铜过量时，其反应式应该为Cu2++HS－=CuS↓+H+。过量法是确定反应先后顺序的另一个方法，其也是验证分级反应的有效方法。在污水处理中，用硫氢化钠沉淀重金属，又想减少硫化氢的生成量，就可以根据此实验进行控制。

3延伸

3．1碳酸钠与盐酸的反应

当盐酸少量时的化学方程式为:Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3;当盐酸过量时的化学方程式为:Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2↑。当盐酸少量时，碳酸钠和盐酸反应没有气泡产生，会生成氯化钠和碳酸氢钠;当盐酸过量时，会有二氧化碳气体产生，同时还会生成氯化钠和水。这可以采用过量法。盐酸少量，就是用盐酸滴定碳酸钠，来验证Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3。当碳酸钠完全生成碳酸氢钠后，再加盐酸，就生成了水和二氧化碳。盐酸过量，就是用碳酸钠溶液滴定盐酸，就相当于少量的碳酸钠直接与盐酸反应生成了二氧化碳和水，Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2↑。还有很多类似的反应，比如:(1)向AgNO3溶液中逐滴加入氨水至沉淀恰好溶解为止，离子方程式:Ag++NH3·H2O=AgOH↓+NH4+AgOH+2NH3·H2O=［Ag(NH3)2］++OH－+2H2O若向氨水中逐滴加入AgNO3溶液，则发生下列反应，离子方程式:Ag++2NH3·H2O=［Ag(NH3)2］++2H2O(2)向足量的NaHCO3溶液中逐渐滴入澄清石灰水，化学方程式:Ca(OH)2+2NaHCO3=2H2O+CaCO3↓+Na2CO3若向足量的澄清石灰水中逐渐滴入NaHCO3溶液，化学方程式:NaHCO3+Ca(OH)2=H2O+CaCO3↓+NaOH(3)向NaOH溶液中逐渐滴入Mg(HCO3)2溶液至沉淀完全，化学方程式:Mg(HCO3)2+4NaOH=2H2O+Mg(OH)2↓+2Na2CO3若向Mg(HCO3)2溶液中逐渐滴入NaOH溶液至沉淀完全，化学方程式:2NaOH+Mg(HCO3)2=Mg(OH)2↓+2NaHCO3类似的反应很多很多。

3．2氢氧化钙的盐酸滴定法、返滴定法与EDTA滴定法

按照标准GB25572—2010，测氢氧化钙。加入酚酞指示剂，用盐酸标准溶液滴定含有氢氧化钙的溶液，这相当于氢氧化钙过量，盐酸少量，滴定至酚酞红色消失时，氢氧化钙被完全滴定。再继续加入盐酸标准溶液，盐酸与碳酸钙等反应。这里利用的是一个pH值方法，可以连测氢氧化钙和碳酸钙。而返滴定，是向一定量的氢氧化钙中，加入过量的盐酸标准溶液。也就相当于向过量的盐酸标准溶液中，慢慢加入氢氧化钙。这里发生的反应是氢氧化钙和其它的钙盐，比如含有的少量的碳酸钙、硅酸钙等等都与过量的盐酸标准溶液发生了反应。这里利用的是过量法。在分析测定中，这两种方法是可以相结合使用的。使实验室在测定成分时，有针对性，懂得究竟该选用盐酸滴定法，还是返滴定法。氢氧化钙的测定法，实验室要测的是氢氧化钙成分，如果选用返滴定法，不单单是测的氢氧化钙成分，还有碳酸钙等钙盐，其测定的是全部的含钙的成分。盐酸滴定法和返滴定法，是两种反应先后顺序方法的结合利用。其掌握了反应先后顺序的方法，了解的各自生成什么，也对实际检测中选择何种方法有参考作用。

4总结

通过以上实验，验证了反应是有前后顺序的。其不同成分的测定可以通过测定pH值来确定是否可以连测，是否会干扰影响。其同一反应，因为量多量少造成反应式不同的测定，可以通过使各自成分过量的条件的控制来确定反应方程式。希望通过本实验，大家一起交流，能在化验生产中灵活应用。

参考文献

［1］中国石油和化学工业联合会．工业用氢氧化钠氢氧化钠和碳酸钠含量的测:GB/T4348．1—2013［S］．北京:中国标准出版社，2014．

［2］中华人民共和国卫生部．食品添加剂氢氧化钙:GB25572—2010

［S］．北京:中国标准出版社，2011．

［3］中国石油和化学工业联合会．工业硫氢化钠GB/T23937—2020［S］．北京:中国标准出版社，2020．

作者：倪誉晏 单位：山东恒邦冶炼股份有限公司